Реакция - гидрирование - алкен
Cтраница 2
 |
Теплоты сгорания и образования из элементов алканов ( кал / моль. [16] |
Величины / 1Яз55 - / / 298 16 Для реакций гидрирования алкенов вычислялись статистически Питцером и его сотрудниками. Эти данные отдельно не публиковались. Величины теплот сгорания и образования из элементов 14 гексенов, для которых отсутствовали экспериментальные данные, Прозен и Россини вычисляют, основываясь на зависимости теплоты гидрирования ал-кена от структуры его молекулы. [17]
Из приведенных в табл. 127 данных можно видеть, что: 1) раз-ветвленность цепи углеродных атомов, смежных с двойной связью, оказывает влияние на теплоту реакции гидрирования; 2) теплота реакции гидрирования ароматических соединений меньше теплоты реакции гидрирования алкенов и алкадиенов, что может быть объяснено наличием в ненасыщенных циклических соединениях энергии резонанса, обеспечивающей резонирование двойных связей между различными положениями; 3) количество тепла, выделяющегося при гидрировании одной двойной связи, в зависимости от строения составляет от 27 69 до 30 39 кал / моль. Эта величина довольно близко совпадает с расчетной величиной. [18]
Алкены на кислотных центрах катализатора превращаются в карбкатиокы и вступают в реакции, характерные для этих частиц. Они изомеризуются и подвергаются распаду по ( 3-правилу ( см. гл. Одновременно на гидрирующих центрах происходит насыщение алченов - как исходных, так и образовавшихся при распаде. Соотношение скоростей реакций гидрирования алкенов и превращекия их по ионному пути определяется активностью катализатора. [19]
Устойчивость комплекса катализатор-субстрат определяется не только природой центрального иона, ее можно также регулировать в широких пределах при введении в координационную сферу металла различных лигандов. Например, лиганды CN -, PPhg, СО, SnClg и др., обладающие электроноакцепторными свойствами, способствуют окислению катализатора, что приводит к координированию субстрата. Лиганды такого типа чаще всего служат активаторами в рассматриваемых процессах. При этом лиганды, способствующие чрезмерному упрочнению связи катализатор-субстрат, вместо ускорения реакции могут вызывать ее замедление. Так, в реакциях гидрирования алкенов и ал-кинов наибольшей каталитической активностью обладают комплексы иридия 1гН ( СО) ( РРЬз) з и транс - 1гС1 ( СО) ( РРЬз) 2, которые удерживают водород не очень прочно, тогда как комплекс иридия Ir ( Ph2PCH2CH2PPh2) X, присоединяющий водород необратимо, каталитически неактивен. В той же последовательности возрастает и способность комплексов к образованию умеренно прочных гидридов. [20]
Страницы: 1 2