Реакция - гидропероксид
Cтраница 1
Реакции гидропероксидов с аминами описываются кинетическим уравнением второго порядка и идут с небольшой энергией активации, понижающейся при переходе от вторичных аминов к третичным. [1]
При реакции гидропероксидов с олефинами образуются два главных продукта - а-оксид и спирт, который можно дегидратировать в соответствующий олефин, поэтому все процессы такого типа являются комбинированными и включают, как правило, следующие три стадии. [2]
С появлением спиртов радикалы образуются и по реакции гидропероксида со спиртом. [3]
Как известно [3], радикалы типа На обладают значительно полыней нуклеофилыюстыо, чем первичные углеродцептрирован-иыс радикалы типа Пб, поэтому константа скорости их реакции с гидропероксидом ( I) существенно выше, чем константа скорости реакции гидропероксида ( I) с алкильными радикалами типа Пб, не содержащими гетероатомы в и-положении ж радикальному центру. [4]
Реакция с фосфином, несомненно, более сложна, чем показано на схеме, Тиоэфиры реагируют сходным образом, давая сульфоксиды и спирт, соответствующий гидропероксиду. Реакция гидропероксидов с аминами чрезвычайно сложна и определенно включает образование радикалов. Так, если одновременно присутствуют тиолы, они окисляются до дисульфидов. Полимеризация и аутоокисление углеводородов ускоряются реакцией аминов с гид-ропероксидами. [5]
Природа гидропероксида также оказывает большое влияние на эти показатели процесса. Так, если реакцию гидропероксида с пропиленом катализирует нафтенат молибдена, при 100 С за 15 мин реагирует 92 % гидропероксида этилбензола, 79 % гидропероксида изопропилбензола и только 29 % гидропероксида изо-пентана. В том же порядке в условиях одинаковой степени конверсии изменяется и селективность процесса. Выбор гидропероксида диктуется, однако, не только этими факторами, но также практическим значением второго продукта - спирта, который можно дегидратацией превратить в соответствующий оле-фин. По совокупности всех причин практическое значение получили главным образом гидропероксиды этилбензола и изобу-тана. [6]
 |
Относительные эффективные константы скорости. [7] |
Реакция идет с высоким выходом, близким к количественному, и используется как для лабораторных синтезов, так и для промышленного производства пероксидов. Антоновский и Емелин [54] исследовали кинетику и механизм реакции гидропероксидов со спиртами в среде уксусной кислоты в присутствии кислотных катализаторов. При добавлении спирта в раствор гидропероксида и кислотного катализатора в уксусной кислоте спирт связывает практически все свободные ионы водорода. [8]
В раствор 10 г тетралилгидропероксида в 250 мл циклогексана и 50 мл бензола пропускают диазометан, образующийся при разложении 30 г М - нитрозометил-и-толуолсульфамида гликолятом натрия. В остатке содержится 3 г не вступившего в реакцию гидропероксида. [9]
Так как продукты окисления подвергаются в свою очередь окислению, то окисление углеводорода на глубоких стадиях превращается в цепную реакцию сопряженного окисления исходного углеводорода и продуктов его превращения. В такой реакции продолжение и обрыв цепей идут с участием нескольких типов свободных радикалов, а в автоинициирование важный вклад вносят реакции гидропероксидов с продуктами окисления. Меняющаяся среда ( появление полярных продуктов окисления) также сказывается на скорости отдельных стадий и всего процесса. [10]
Реакция с фосфином, несомненно, более сложна, чем показано на схеме. Тиоэфиры реагируют сходным образом, давая сульфоксиды и спирт, соответствующий гидропероксиду. Реакция гидропероксидов с аминами чрезвычайно сложна и определенно включает образование радикалов. Так, если одновременно присут ствуют тиолы, они окисляются до дисульфидов. Полимеризация и аутоокисление углеводородов ускоряются реакцией аминов с гид-ропероксидами. [11]
С, п - о 1 4030; очищенный перегонкой над натрием и содержащий не более 1 % собственного гидропероксида. Моноацетат этиленгликоля ( V) и этилацстат ( VI) были получены известными методами и их содержание в продуктах реакции определяли хроматографически. Содержание в продуктах реакции гидропероксида ( I) определяли иодометрически. III) и цпкло-октаиона ( IV) - хроматографически. [12]
Страницы: 1