Cтраница 2
В связи с этим в настоящей работе изучалось поведение диметилдиэтинил-силана и метилтриэтинилсюгана в реакции магнийорганического синтеза, а также диметилдиэтинилсилана в реакции гидросилилирования. [16]
Причины инверсии реакционной способности кремнийгидридов при конкурирующем присоединении на 1 % - ной Pt / C и промо-тирования гидросилилирования триалкилсиланов в присутствии алкилхлорсиланов следует искать в механизме реакции гидросилилирования. [17]
Интересно отметить, что гетерогепизация комплексов позволяет использовать более широкий выбор лигандов, чем для комплексов в растворе, где их состав лимитирован требованиями растворимости. Так, исследования в реакции гидросилилирования ме-тилдихлорсилапом стирола солей платины ( R 9R3) 2PtCl4 [ 9J показали, что те соли, которые нерастворимы в реакционной среде ( R Me, ЭР, R - Ph), не катализируют реакции. По-видимому, из-за этой причины подобные соли и не использовались ранее в катализе. Растворимость платиновых солей повышается при увеличении длины углеводородного радикала. Так, ( C12H25PPh3) 2PtCl4, ( C16H33NMe3) 2PtCl4 обладают высокой активностью ( 93 % - ный выход при 60 С за 1 ч и 80 % - ный при 32 С за 2 ч) и, что важно, высокой региоселективностью, поскольку образуется продукт р-присоединения. [18]
В общем в присутствии металлокомплексных катализаторов карбонильная функция гидрируется плохо, и поэтому разрабатываются косвенные методы превращения СО в СН-ОН. Удобный метод состоит в использовании реакции гидросилилирования: комплекс Уилкннсона ШгС1 ( РР11з) з катализирует превращение карбонильной группы в силилоксипроизводные, которые легко гидролизуются водно-метанольным раствором КОН, образуя спирты. [19]
В массе работ, посвященных катализу комплексами, закрепленными на ионитах, ионно-закрепленные катализаторы занимают довольно скромное место, причем изучению механизма и закономерностей катализа обычно уделяется мало внимания. Сравнительно подробно эти вопросы исследованы на примерах реакций гидросилилирования олефинов органосиланами. Вероятно, установленные закономерности в значительной мере носят общий характер и рассматриваются ниже в качестве надежных примеров. [20]
Гидросилилирование непредельных соединений приобретает в последние годы все большее значение в технике. При этом важно отметить, что наряду с давно известными приемами синтеза мономеров реакции гидросилилирования стали широко применяться в процессах синтеза и превращения полимерных соединений разных классов, например для модификации полимеров, содержащих ненасыщенные группировки, для сшивки полимеров и композиций на их основе и в ряде других случаев. С расширением областей практического применения рассматриваемой реакции все острее стоит проблема отыскания эффективных путей замены традиционных катализаторов гидросилилирования. [21]
P; П - органическая [2] или неорганическая [3] полимерная матрица, являются активными, но, как правило, снижают активность при повторных применениях. Рейхсфельда с сотрудниками [5, 6] показано, что закрепление комплексов платины на высокоосновных анионитах с образованием между соединением металла и поверхностными группами ионной связи n - - ( NMe3) 2PtCle приводит к активным катализаторам реакции гидросилилирования, которые являются стабильными на протяжении десятков каталитических циклов. [22]
Ускоряют конденсацию полиорганосилоксанов также олеиновая и коричная кислоты, причем их действие проявляется главным образом в присутствии кислорода воздуха. Вероятно [45], каталитическое действие кислот определяется тем, что происходит гидрирование ненасыщенного соединения атомами водорода у кремния. Одновременно в результате реакции гидросилилирования образуется новая связь и происходит структурирование полиалкилсилоксанов. [23]
Так, например, каталитическая система H2PtCl6 - AlCl3 или H2PtCl6 - GeCl4 ( в мольном соотношении 1: 100) при постоянном избытке ацетилена и давлении, близком к атмосферному, позволяет провести гидросилилирова-ние ацетилена HSiCl3 и RSiHCl2 при 20 - 50 С. Выход ВТХС и ВАДХС при этом достигает 90 % на прореагировавший гидросили-лирующий агент. Напротив, в присутствии хлоридов Hg, Sn, P, Sb, Bi и S каталитическая активность H2PtCl6 в реакции гидросилилирования практически полностью ингибируется. Таким образом, для получения ВТХС и ВАДХС с высокими выходами при гидросилилиро-вании ацетилена в присутствии катализатора Спайера требуется максимально низкая температура реакции и значительный избыток ацетилена. Последний достигается либо постепенным прибавлением гидросилилирующего агента в реактор, в который вводится ацетилен, либо проведением процесса под давлением ацетилена в 17 - 30 ати. [24]
Так, например, каталитическая система H2PtCl6 - AlCl3 или H2PtCl6 - GeCl4 ( в мольном соотношении 1: 100) при постоянном избытке ацетилена и давлении, близком к атмосферному, позволяет провести гидросилилирова-ние ацетилена HSiCl3 и RSiHCl2 при 20 - 50 С. Выход ВТХС и ВАДХС при этом достигает 90 % на прореагировавший гидросили-лирующий агент. Напротив, в присутствии хлоридов Hg, Sn, P, Sb, Bi и S каталитическая активность E PtClg в реакции гидросилилирования практически полностью ингибируется. Таким образом, для получения ВТХС и ВАДХС с высокими выходами при гидросилилиро-вании ацетилена в присутствии катализатора Спайера требуется максимально низкая температура реакции и значительный избыток ацетилена. [25]