Реакция - гипохлорит
Cтраница 1
 |
Окисление хромат-ионом. [1] |
Реакция гипохлорита с бензиловыми спиртами проводится в хлористом метилене или этилацетате и катализируется ионом тетрабутиламмония. При этом из первичных спиртов образуются альдегиды [ уравнение (11.6) ], а из вторичных - кетоны. [2]
Количество взятого в эту реакцию гипохлорита в три раза превышает теоретическое, однако доказательств в пользу необходимости такого огромного избытка не представлено. [3]
Анион гипохлорита обусловливает направление и скорость реакции гипохлоритов с GB, поскольку, с одной стороны, как и все анионы, он более нуклеофилен, чем молекула воды, а с другой стороны, распределение электронной плотности в нем по связи между кислородом и хлором таково, что электроны несколько смещены в сторону кислорода. [4]
Анион гипохлорита обусловливает направление и скорость реакции гипохлоритов с GB, поскольку, с одной стороны, как и все анноны, он более нуклеофилен, чем молекула воды, а с другой стороны, распределение электронной плотности в нем по связи между кислородом и хлором таково, что электроны несколько смещены в сторону кислорода. [5]
Требуется определить эквивалентные количества реагентов и продуктов реакции гипохлорита с ацетоном, протекающей в растворе, методом термометрического титрования. [6]
На примере 1 3-диоксолана изучены кинетические закономерности реакции гипохлорита натрия с циклическими ацеталями. Показано, что в указанных условиях ( 25 С, [ субстрат ] 0 [ окислитель ] 0) расходование гипохлорита натрия описывается уравнением псевдопервого порядка. [7]
 |
Установка для приготовления раствора гипохлорита. [8] |
Часть взятой кислоты расходуется на выделение элементарного иода в реакции гипохлорита с иод-ионом. [9]
Фотооксигени-рование, сенсибилизирвванное красителем ( например, бенгальским розовым, флуоресцеином, метиленовым голубы-м), является наиболее часто применяемым вариантом, однако реагент может быть получен и другими путями, в частности термическим разложением аддукта трифенилфосфита с озоном или по реакции гипохлорита натрия с пероксидом водорода. В результате часто достигаются прекрасные выходы аллильных гидропероксидов и производных спиртов [ схемы ( 13) и ( 14) ], а продукты, полученные этим методом, не всегда удается получить другими путями. [10]
Фотооксигени-рование, сенсибилизирвванное красителем ( например, бенгальским розовым, флуоресцеином, метиленовым голубым), является наиболее часто применяемым вариантом, однако реагент может быть получен и другими путями, в частности термическим разложением аддукта трифенилфосфита с озоном или по реакции гипохлорита натрия с пероксидом водорода. В результате ч-асто достигаются прекрасные выходы аллильных гидропероксидов и производных спиртов [ схемы ( 13) и ( 14) ], а продукты, полученные этим методом, не всегда удается получить другими путями. [11]
В связи с тем, что мерфос и бутифос легко окисляются различными окислителями для их уничтожения может быть использована реакция их окисления и хлорирования гипохлоритами кальция и щелочных металлов. Необходимо, однако, иметь в виду, что в ряде случаев реакция гипохлоритов с указанными дефолиантами протекает очень бурно и с воспламенением. [12]
Прямое изучение реакций CbCAg) показывает, что он является промежуточным соединением в сенсибилизированном фотоокислении. Возбужденные частицы синглетного кислорода могут быть получены различными путями: например, в реакции гипохлорита натрия с пероксидом водорода ( см. разд. Со множеством акцепторов, дающих несколько продуктов окисления, в реакции с O ( Ag) и при фотоокислении получаются одни и те же продукты, не различающиеся по стереоспецифичности. Если при фотоокислении в переходном состоянии образуется объемный комплекс сенсибилизатора с О2, то можно ожидать совершенно разные сте-реоселективность и распределение продуктов. Далее, как для OzOAg), так и для интермедиата при фотоокислении отношения констант скоростей распада и реакции с акцептором идентичны. Это является дополнительным доказательством существования C CAg) в качестве промежуточного продукта в сенсибилизированном фотоокислении. [13]
На начальной стадии реакции к сульфиту присоединяются два атома кислорода от молекулы перекиси с образованием промежуточной монопероксосернистой кислоты. Поскольку при последующей перегруппировке образуется сульфат, несомненно, что в реакции принимает участие ион пергидроксила. Аналогичное исследование с применением методики меченых атомов [46] доказывает, что поэтому механизму происходит реакция гипохлорита и перекиси водорода. Эдварде [65, 69] рассматривает такие превращения как реакции замещения в окси-анионах и, в частности, показывает, какое большое значение имеет скорость установления равновесия при таких замещениях, чтобы определить, можно ли доказать присутствие некоторых перекисей, например пероксоборпой кислоты и аналогичных ей спорных соединений. Таким образом, хотя существование определенной перекиси в растворе и возможно, однако быстрое наступление равновесия за счет замещения ( гидролиза) перекисью водорода может привести к такому положению, что в действительности удастся обнаружить присутствие только последней. Указывается [65], что это имеет также значение и для анализа смеси перекисей, который рассматривается в гл. Многие замещенные перекиси восстановительной способностью не обладают, что дает возможность определять перекись водорода в их присутствии. Однако если равновесие замещения или гидролиза устанавливается быстро, то использовать такое различие не представляется возможным. [14]
Впервые проведено систематическое исследование реакции ряда 1 3-диоксациклоалканов с кислородсодержащими соединениями хлора - гипохло-ритом натрия и диоксидом хлора. Установлено, что окисление 1 3-диоксолана, 2-шопропил -, 2-фенил -, 4-хлорметил -, 2-фенил - 4-хлорметил - 1 3-диоксоланов, 4-метил -, 2-шопропил - 4-метил -, 2-фенил - 4-метил -, 2-фенил - 5 5-диметил - 1 3-диоксанов данными окислителями приводит к соответствующим моноэфирам гликолей. При окислении несимметричных 4-хлорметил -, 2-фенил - 4-хлорметил - 1 3-диоксоланов, 2-шопропил - 4-метил - и 2-фенил - 4-метил - 1 3-диоксанов образуется смесь двух изомерных эфиров. В реакциях гипохлорита натрия и диоксида хлора с циклическими ацеталями, содержащими во втором положении фенильный заместитель наряду с моноэфирами, образуются бен-зальдегид и бензойная кислота. Показано, что процесс окисления можно интенсифицировать путем добавления в реакционную массу силикагеля или стабильного нитроксильного радикала - 2 2 5 5-тетраметил - 4-фенил - 3-имидазолин - 3-оксид - 1-оксила. [15]
Страницы: 1