Cтраница 1
Реакции алкоголятов с трехгалогеиными производными метана. [1]
Реакции алкоголятов с трехгалогенными производными метана. [2]
Некоторые реакции алкоголятов алюминия, синтез и свойства алюминиевых производных фосфиновьтх кислот и полиоргано-фосфинаталюмодиметилсилоксанов, автореф. [3]
Некоторые реакции алкоголятов алюминия, синтез и свойства алюминиевых производных фосфиновых кислот и полиорганофос-финаталюмодиметилсилоксанов. [4]
Так, реакция алкоголятов с алкилгалогенидами или алкилсульфатами является важным общим методом получения простых эфиров, известным под названием синтеза Вильямсона. Взаимодействие алкилгалогенида с алкоголят-ионом может, таким образом, привести преимущественно как к реакции замещения, так и к реакции отщепления в зависимости от температуры, структуры галогенидаи алкоголят-иона ( стр. Например, еслж хотят получить изопропилметиловый эфир, то наилучшие выходы могут быть достигнуты при использовании йодистого метила и изопропилат-иона, а н & изопропилиодида и метилат-иона, так как при последнем сочетании реагентов доминирует отщепление Е2 - типа. [5]
Так, реакция алкоголятов с алкилгалогенидами или алкилсульфа-тами является важным общим методом получения простых эфиров, известным под названием синтеза Вильямсона. Взаимодействие алкилгалогенида с алкоголят-ио-ном может, таким образом, привести преимущественно как к реакции замещения, так и к реакции отщепления в зависимости от температуры, структуры галогенида и алкоголят-иона ( разд. Например, если хотят получить метшшзопропиловый эфир, то наилучшие выходы могут быть достигнуты при использовании йодистого метила и изопропилат-иона, а не изопропилиодида и метилат-иона, так как при последнем сочетании реагентов доминирует отщепление Е2 - типа. [6]
Так, реакция алкоголятов с алкилгалогенидами или алкилсульфатами является важным общим методом получения простых эфиров, известным под названием синтеза Вильямеона. Взаимодействие алкилгалогенида с алкоголят-ионом может, таким образом, привести преимущественно как к реакции замещения, так и к реакции отщепления в зависимости от температуры, структуры галогенидаи алкоголят-иона ( стр. Например, если хотят получить изопропилметиловыи эфир, то наилучшие выходы могут быть достигнуты при использовании йодистого метила и изопропилат-иона, а не-изопропилиодида и метилат-иона, так как при последнем сочетании реагентов доминирует отщепление Е2 - типа. [7]
Предпочтительное транс-отщепление наблюдается в реакции алкоголятов с дейтерированным бромдифенилэтаном. Для эритро-формы проекция Фишера отражает энергетически крайне невыгодную, сполна заслоненную конформацию. Самой выгодной действительной конформацией будет та, в которой оба фенила трансоидны. Путем поворота вокруг простой С-С - связи мы приходим к этой конформа-ции, изображенной в проекции Ньюмена. При этом обнаруживается, что в транс-положении к брому находится дейтерий. [8]
Получение простых эфиров посредством реакции алкоголятов металлов с алкилгалогенидами, сульфатами или сульфонатами известно под названием синтеза Вильямсона. [9]
Получение простых эфиров посредством реакции алкоголятов металлов с алкилгалогенидами, сульфатами или сульфонатами известно под названием синтеза Вилъямсона. [10]
Эти теоретические выводы были проверены на реакциях алкоголятов с аммониевыми и сульфониевыми основаниями, содержащими первичные алкильные или замещенные алкильные группы, а также на примерах разложения аналогично построенных сульфонов. Позднее такие наблюдения распространили на вторичные и третичные алкильные группы. [11]
Однако это не так: активность используемых в реакции алкоголятов повышается в ряду LiNaKRbCs. Кроме того, катион металла координационно связывает карбонильную группу карбонильного компонента реакции, усиливая таким образом поляризацию этой группы. [12]
В заключение еще раз отмечу, что данные, полученные при действии щелочи на смесь хлороформа и изомасляного альдегида и при дальнейшем ее действии на синтезированный из альдегида и хлороформа спирт, дают фактическую основу толкованию, высказанному мною по поводу реакции алкоголятов с йодоформом. [13]
После растворения натрия удаляют масляную баню, дают массе охладиться до 90, снабжают реакционную колбу капельной вороикой и при перемешиваний постепенно прибавляют 40 мл 50 -лого этилового спирта для растворения могущих остаться следов металлического натрия, а затем через капельную же воронку постепенно вводят 75 мл воды для разложения образовавшихся при реакции алкоголятов. Жидкость из колбы переносят в делительную воронку, дают отстояться выделившемуся маслянистому слою фенилэтилового спирта, после чего его отделяют, а водный слой тщательно экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки присоединяют к основной массе продукта и сушат над сплавленным сульфатом натрия. [14]
В соответствии со схемой ( 393) можно бы ожидать, что катион щелочного металла не должен влиять на ход конденсации по Кляйзену. Однако это не так: активность используемых в реакции алкоголятов повышается в ряду Li Na К Rb Cs. Это заставляет принять для многих конденсаций по Кляйзену механизм, хотя и сходный в принципе с изображаемым схемой ( 393), однако отличающийся от последнего тем, что катион щелочного металла играет роль центра координации для участвующих в реакции партнеров, приводя их тем самым в особенно благоприятное для реакции положение. [15]