Cтраница 3
Модификацией и развитием метода селективной термокаталитической деструкции полимеров изобутилена в присутствии солевых комплексов хлоридов алюминия являются: возможность активации металлокомплексных катализаторов током сухого хлористого водорода или алкилхлоридов, а также использование каталитических систем в расплаве при постоянном добавлении полимера. В определенных условиях активации металлокомплексов температура реакции селективной деструкции полимеров изобутилена может быть снижена до 448 25 К. [31]
Этот метод был широко применен при исследовании реакций деструкции полимеров; данные о природе некоторых деструктивных процессов, имеющие фундаментальное значение, были получены лишь при изучении поведения небольших молекул. Однако иногда трудно сказать, в какой мере представления, развитые на основе исследований реакций модельных соединений, можно переносить непосредственно на полимеры. Этим оправдываются подробные обсуждения реакций модельных соединений, приведенные в последних главах. [32]
В этом разделе реакции функциональных групп полимеров, протекающие по типу полимераналогичных превращений, рассматриваются совместно с макромолекулярными реакциями, приводящими к образованию пространственных полимеров. Химические превращения полимеров, сопровождающиеся уменьшением их степени полимеризации, - реакции деструкции полимеров - рассмотрены отдельно. [33]
Настоящая книга предназначается для трех совершенно различных групп специалистов. Во-первых, для специалистов, работающих в области химии полимеров, так как в этой книге рассмотрено состояние наших знаний, относящихся к реакциям деструкции полимеров. Во-вторых, для работников промышленности; хотя в книге не сделано никаких попыток рассмотреть возможности практического применения наших знаний о механизме реакций деструкции, однако читатели этой категории найдут здесь обзор реакций, протекающих при старении полимеров. [34]
При небольших значениях k для получения высокомолекулярного полимера необходимо осуществлять отвод побочного продукта из зоны реакции, так как в закрытой системе средняя молекулярная масса полимера в равновесии оказывается низкой. Когда k достаточно велика, равновесие реакции (3.2) сильно сдвинуто вправо, следовательно, реакцией деструкции полимера можно пренебречь и при расчете кинетики учитывать только прямую реакцию конденсации, считая, что она протекает необратимо. [35]
Поскольку скорость побочных реакций обычно мала по сравнению со скоростью основной реакции синтеза полимера, доля инородных связей также невелика, но все же эти связи влияют на свойства полимера и особенно на его стойкость к деструкции. Известно, например, что углерод-углеродная связь стойка к гидролизу, поэтому и карбоцепные полимеры также должны обладать этим свойством. Однако многие из них гидролизуются при действии водных кислот и щелочей, причем молекулярная масса понижается только в первый момент, а затем при длительном воздействии остается постоянной. Это следует объяснить наличием в макромолекулах карбоцепного полимера связей углерод - гетероатом, возникших в результате побочных реакций при синтезе полимера. При этом вследствие макромолекулярного характера реакции деструкции полимеров достаточно разрыва 0 001 - 0 01 доли связей для того, чтобы молекулярная масса полимера снизилась в несколько раз. [36]
Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных реакций в полимерах, называют антиоксидантами. По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Первую группу составляют вещества ( ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными радикалами на стадии их образования. К этой группе относятся широко применяемые на практике соединения на основе ароматических аминов и фенолов с разветвленными алкильными заместителями. Ко второй группе относятся вещества, не способные к образованию свободных радикалов, но вызывающие разложение образующихся в макромолекулах полимерных гидроперекисей. Последние в определенных условиях сами становятся источником новых свободных радикалов, которые углубляют развитие реакций деструкции полимеров. Вещества, разрушающие полимерные гидроперекиси без образования радикалов, называют превентивными антиоксидантами. [37]