Cтраница 1
Аналогичные реакции присоединения были описаны Меервей-ном, Бюхнером и Ван-Эмстером х, которые нашли, что ароматические хлориды диазония в водном ацетоне, ацетонитрнле или пиридине присоединяются к таким а - ненасыщенным соединениям, как кумарин, метилциннамат и метилфумарат, но эти реакции не идут в других растворителях, например в спирте или в диоксане. [1]
Аналогичные реакции присоединения могут быть осуществлены чисто фотохимическим путем в отсутствие инициаторов ( разд. [2]
Аналогичные реакции присоединения / дихлоркарбена по двойной углерод-углеродной связи известны также для метил-замещенных нафталинов и бензолов. Вероятно, продукты образуются в результате следующих превращений. Вначале в ре -, зультате присоединения дихлоркарбена к метилзамещенной углерод-углеродной двойной связи образуется 1 1-дихлорцикло-пропан. Ионизация этого промежуточного аддукта, сопровождающаяся раскрытием кольца, дает замещенный ион тропилия. [3]
Впоследствии аналогичные реакции присоединения четыреххлористого углерода были осуществлены со многими ациклическими, циклическими, полициклическими и гетероциклическими моно - или полиолефиновыми соединениями. В качестве инициаторов обычно применяли перекиси ацетила или бензоила при температуре 60 - 100 С. [4]
Нуклеофильный катализ эффективен в аналогичных реакциях присоединения YH к олефинам с электроноакцепторным заместителем при кратной связи ( CH2CHZ, где Z - COOR, NOa, CF3, COR, F или CN) и к ацетиленам. [5]
Ароматические альдегиды и кетоиы вступают в аналогичные реакции присоединения, однако могут происходить и вторичные процессы. Особенности обусловлены сопряжением группы СО с ароматическим кольцом. [6]
Превращения этого типа обычно наблюдаются в тех случаях, когда возможны аналогичные реакции присоединения между различными молекулами, имеющими, соответственно, те же самые группировки. Переход открытых форм в циклические может быть обратимым, и в таком случае процессы внутримолекулярных реакций присоединения - отщепления обусловливают особый тип изомерных превращений - кольчато-цеп-ную равновесную изомерию. [7]
Присоединение йодистого водорода к ненасыщенным соединениям часто происходит легче, чем аналогичная реакция присоединения хлористого и бромистого водорода ( ср. В большинстве случаев реакцию ведут с водной иодистоводород-н о и кислотой или с раствором подпетого водорода в ледяной уксусной кислоте. Присоединяя подпетый водород к эруковой кислоте, получают и о д б е г е н о в у ю кислоту. Кальциевая соль последней представляет собой применяемый в терапии сайодин. [8]
Таким образом, кажется более логичным сохранить термин восстановление двуокиси углерода для реакций, в которых водородные атомы ( иди электроны) переносятся от молекул доноров к углеродному атому двуокиси углерода, и не относить его к карбокси-лированиям и аналогичным реакциям присоединения. Правда, в процессах обмена часто неясно, вызывается ли наблюдаемое поглощение двуокиси углерода присоединением или восстановлением; но это различие следует иметь в виду, используя его всегда, когда это возможно. [9]
С помощью тех же аргументов, которыми мы пользовались при рассмотрении гомолитического присоединения галогеноводородов, можно показать, почему не реализуется гемолитическое присоединение путем разрыва О - Н - связи в воде и спиртах и почему до сих пор не описаны аналогичные реакции присоединения селенида водорода и селенолов, а также теллурида водорода и теллуролов. [10]
Как и при алкилирований, со второй молекулой акрилонитрила предпочтительно реагирует наиболее замещенный атом азота. Аналогичная реакция присоединения в случае ацетиленов приводит к пиразолам ( уравнение 41); региоизбирательность присоединения согласуется с первоначальным присоединением метилированного атома азота к тройной связи с последующей циклизацией. [11]
При наличии в молекуле двух групп, способных к внутримолеку лярному взаимодействию, может осуществляться переход открытой формы в циклическую. Превращения этого типа обычно наблюдаются в тех случаях, когда возможны аналогичные реакции присоединения между различными молекулами, имеющими, соответственно, те же самые группировки. Переход открытых форм в циклические может быть обратимым, и в таком случае процессы внутримолекулярных реакций присоединения-отщепления обусловливают особый тип изомерных превращений-кольчато-цепную равновесную изомерию. [12]
Несколько по-другому, чем гексин-3, ведет себя при присоединений к триэтилалюминию толан. При гидролизе образуется известный жидкий этилстильбен [14, 15], которому, безусловно, должна быть приписана uc - конфигурация, поскольку после гидролиза продуктов аналогичной реакции присоединения а. Этилстильбен с хорошим выходом получается только при большом избытке триэтилалюминия. При применении избытка толана продукт гидролиза состоит главным образом из 1 2, 3, 4-тетрафенил-бутадиена - 1 3, так как, по-видимому, образовавшийся вначале продукт присоединения 1: 1 днэтилэтилстильбенилалюминий может в условиях реакции отщеплять этилен с образованием групп а. Синтез этилтетрафенилбутадиена-1 3 этим путем невозможен. [13]
Поликонденсация является одним из видов полимеризацион-ных процессов, приводящих к образованию высокомолекулярных веществ различного строения. При поликонденсации две мономерные молекулы реагируют между собой таким образом, что, во-первых, при этом выделяется какое-либо простое вещество ( Н2О, Nad, NH3 и др.) и, во-вторых, молекула образовавшегося димера способна к аналогичной реакции присоединения с другими молекулами мономера. Две свободные валентности, необходимые для структурного звена, при поликонденсации освобождаются за счет образования низкомолекулярного продукта. [14]