Cтраница 2
Высокая нуклеофильность р-углеродного атома енаминов способствует тому, что С-алкилирование становится более предпочтительным, чем другие возможные реакции. [16]
Свойства грунтовок типа WP-1, по-видимому, прежде всего определяются восстановлением хрома ( а не другими возможными реакциями окисления) в результате комплексной реакции ( поливинилбутираль хромат фосфорная кислота) с металлом, которая приводит к образованию химической связи между металлом и покрытием. Главным различием между грунтовкой типа WP-1, содержащей тетраоксихромат цинка, и грунтовкой на основе хромофосфата является более высокая нерастворимость и лучшие антикоррозийные свойства WP-1. Первая особенность может быть объяснена присутствием цинка в WP-1. Более высокие антикоррозийные свойства следует приписать присутствию непрореагировавшего шестивалентного хрома, содержащегося в пигменте. В обоих типах грунтовок фосфорная кислота выполняет одинаковую функцию, снижая рН до величины, при которой происходит реакция грунтовки с металлом. Наиболее важной реакцией является образование хромфосфатпого комплекса и связь его с поливинилбутиралем. В грунтовке типа WP-1 трехвалентный хром образуется из пигмента, а в грунтовке на основе хромфосфата он образуется при восстановлении хромовой кислоты. Предполагается, что хромфосфат присутствует в растворе грунтовки в форме стабильного комплекса с поливинилбутиралем. [17]
Изложенный выше способ использованцятермодинамики не свободен от элементов произвола, так как выбор определенных компонентов влечет за собой исключение многих других возможных реакций. Россини и А. В. Фрост предполагают, что равновесие устанавливается между ограниченным числом молекул с одинаковым числом атомов углерода. Насколько такое предположение допустимо, зависит от отношения между скоростями различных реакций, протекающих в процессе превращения нефти. Наши ограниченные познания условий, в которых находились материнские вещества нефти, незнание скоростей реакций, протекающих в течение процессов превращения, ставят под сомнение важность вышеупомянутых соображений для объяснения процессов превращения нефти. [18]
Изложенный выше способ использования термодинамики не свободен от элементов произвола, так как выбор определенных компонентов влечет за собой исключение многих других возможных реакций. Россини и А. В. Фрост предполагают, что равновесие устанавливается между ограниченным числом, молекул с одинаковым числом атомов углерода. Насколько такое предположение допустимо, зависит от отношения между скоростями различных реакций, протекающих в процессе превращения нефти. Наши ограниченные познания условий, в которых находились материнские вещества нефти, незнание скоростей реакций, протекающих в течение процессов превращения, ставят под сомнение важность вышеупомянутых соображений для объяснения процессов превращения нефти. [19]
Вторичные реакции были выбраны в силу их экзотермичности равны - 32 73 п - 35 54 ккал / моль), указывающей на то, что скорость этих реакций, вероятно, больше, чем любой другой возможной реакции, например эндотермического процесса J 4 - IIJ - J. Штерн п Фольмер для объяснения квантового выхода, равного 2, предложили другой механизм. [20]
Схема распределения. [21] |
Тантал не растворяется в электролите, вследствие чего ионы тантала и кислорода накапливаются в двойном слое, пока заряды не создадут потенциала, достаточного для простейшей реакции - образования окиси тантала. Другая возможная реакция - разряд ионов кислорода и выделение кислорода - не происходит при нормальной формовке. Кислород на границе оксидный слбй-электролит выделяется только при пробое оксидного слоя. Очевидно, что окисление тантала происходит при з-начениях потенциала, лежащих между статическим потенциалом тантала в электролите и потенциалом, необходимым для разряда кислорода на оксидном слое в том же электролите. Этот интервал составляет приблизительно 2 в. Однако формовка тантала идет при значительно более высоких потенциалах без разряда ионов кислорода на оксидном слое. Для объяснения этого явления Хэринг рассматривает оксидный слой как своеобразную электролитическую ячейку, в которой тантал действует как анод, адсорбированный на оксидном слое, кислород - как катод, и окись тантала - как электролит. Следует заметить, что во время формовки граница раздела оксидный слой-электролит действует, как катод для ячейки, в которой окись тантала служит электролитом, и как анод водной электролитической ячейки, представляя собой биполярный электрод. [22]
В присутствии окисных катализаторов, например окиси хрома при 500, происходит циклизация н-гептана в толуол. Существует также много других возможных реакций. Тейлор и Туркевич [107] исследовали термодинамику реакции и ее вариантов. Они пришли к выводу, что преимущественной реакцией выше 300 является циклизация, и указали на то, что необходимо выбирать катализатор, который активировал бы связь С - Н больше, чем связь С-С. [23]
Для реакции обычно характерны почти количественные выходы продуктов. Эта реакция протекает настолько быстро, что другие возможные реакции диазометана не могут с ней конкурировать. Дназометан неустойчив и его нельзя хранить; обычно его получают в эфирном растворе непосредственно перед использованием. Эта неустойчивость и высокая токсичность являются основными недостатками при использовании диазометана, но высокие выходы и быстрота процесса делают метод очень привлекательным, особенно для работы в небольших масштабах. [24]
Маловероятно, чтобы при такой низкой концентрации реагирующих частиц мог бы установиться потенциал 0 98 в. Реакция ( 9) - ( табл. 2) должна конкурировать с другими возможными реакциями, идущими на электроде. [25]
Относительно недавно открыта реакция внедрения диоксида углерода по связи Р - N ( схема 29); аналогично реагирует сероуглерод. Эти реакции протекают, по-видимому, путем нуклеофильной атаки неподеленной пары электронов атома азота по атому углерода карбонильной группы. Далее обсуждаются другие возможные реакции амидофосфитов. [26]
Энергия диссоциации связи С - Н равна 104 - 121 ккал. Нами было выбрано как наиболее вероятное [6] значение, равное ПО ккал. Имеющиеся данные по энергиям связей, хотя и недостаточные, показывают, что все другие возможные реакции диссоциации ацетилена ( разрыв тройной связи С-С или двух отдельных связей) требуют значительно большей энергии и, следовательно, вероятно, не будут играть существенной роли, пока не будут достигнуты более высокие температуры. [27]
Большинство характерных реакций ненасыщенных кислот, основанных на наличии у них двойной связи, уже было описано в главе первой, стр. Присоединение брома к ненасыщенным кислотам часто протекает очень медленно и, следовательно, этот способ распознавания ненасыщенных кислот является ненадежным. Лучше в этом случае пользоваться методом, основанным на действии холодного разбавленного нейтрального раствора перманганата, разумеется, с учетом других возможных реакций. Ненасыщенные кислоты при этом восстанавливают марганцевокислый калий в двуокись марганца. [28]
Глиоксаль, который в последнее время приобретает большое значение в полимерной химии, восстанавливается на ртутном капельном электроде [134] и образует волны, характер которых зависит в сильной мере от условий. Например, в буферном фосфорнокислом растворе с рН7 образуется одна полярографическая волна, в аммиачных буферных растворах - две волны. Как и в случае формальдегида, предельный ток глиоксаля имеет высокий температурный коэффициент, что связано с гидратацией этого альдегида и другими возможными реакциями его в поляро-графируемом растворе. Муша, Ваза и Наито [213] предложили проводить определение глиоксаля косвенным путем - полярогра-фированием продукта конденсации глиоксаля с о-фенилендиа-мином. [29]
Глиоксаль, который в последнее время приобретает большое значение в полимерной химии, восстанавливается на ртутном капающем электроде [195] и образует волны, характер которых зависит в сильной мере от условий полярографирования. Например, в фосфорнокислом буферном растворе с рН7 образуется одна полярографическая волна, в аммиачных буферных растворах - две волны. Как и в случае формальдегида, предельный ток гликоля имеет высокий температурный коэффициент, что связано с гидратацией этого альдегида и другими возможными реакциями его в полярографируемом растворе. Глиоксаль может быть полярографически определен и косвенным путем - полярографированием продукта его конденсации с о-фенилендиамином или другими аминами. [30]