Cтраница 1
Диастерео-дифференцирующие реакции важны не только для синтеза диастереомеров, но также и для изучения взаимодействий между субстратом и реагентом или катализатором в переходном состоянии. Реакции часто представляют интерес для проведения синтезов в лабораторных условиях в малом масштабе для получения соединений с высоким оптическим выходом, так как механизм этих реакций широко изучается и в общем довольно хорошо понятен. Действительно, диастереомеры являются разными соединениями с точки зрения их внутренней энергии, и поэтому диастереомерные дифференцирующие реакции, по существу, не отличаются от конкурентных реакций между различными соединениями в самом широком смысле. [1]
В диастерео-дифференцирующих реакциях не обязательно использовать хиральные соединения в качестве реагента или катализатора. Может быть использован любой обычный реагент или катализатор. [2]
В диастерео-дифференцирующих реакциях хиральность субстрата ( хиральный фактор) вносит свой вклад в стерео-дифференциацию, но роль реагента или катализатора остается также важной. Таким образом, можно сказать, что хиральный фактор субстрата является необходимым, но не достаточным условием для осуществления диастерео-дифференциации. [3]
Следует различать два типа диастерео-дифференцирующих реакций в зависимости от положения диастерео-нулевой плоскости, относительно которой действует реагент. Первый - это конфигурационный тип, возникающий, если молекула, содержащая хиральный центр, имеет жесткую структуру ( например, циклическую структуру), а второй - конформационный тип, как, например, в линейных хиральных молекулах, где хиральные и прохиральные ( или р2 - прохиральные) центры образуют диасте-рео-нулевую плоскость на статистической основе. Эти два типа диастерео-нулевой плоскости, представляющие собой типичные модели, показаны на рис. 4 - 9 и 4 - 10 соответственно, а реакции классифицируются как конфигурационные и конформационные диастерео-дифференцирующие реакции. Хиральные эффекты, наблюдающиеся при этом, следует называть конфигурационными и конформационными эффектами соответственно. [4]
В настоящем разделе сначала будет дано общее рассмотрение диастерео-дифференцирующих реакций, а затем приведены типичные примеры таких реакций. [5]
Если хиральность, обусловливающая дифференциацию, присутствует в субстрате, то реакция классифицируется как диастерео-дифференцирующая реакция. Обычно при этом продуктом реакции являются диастереомеры. [6]
Именно эта реакция, впервые осуществленная Фишером в 1894 г. [39], была первой диастерео-дифференцирующей реакцией, ознаменовавшей начало исследований в области асимметрического синтеза. [7]
В ранних работах диаетереомеры всегда превращали в энан-тиомерные производные для того, чтобы оценить дифференцирующую способность, и это приводило иногда к ошибочным представлениям, что в диастерео-дифференцирующих реакциях образуются в качестве конечных продуктов энантиомеры, а не диаетереомеры. Действительно, Марквальд не делал различий, классифицируя все эти реакции просто как асимметрические реакции и включая, конечно, в свое определение диастереофасные и диастереотопные дифференцирующие реакции. [8]
Известно несколько перегруппировок хиральных соединений, затрагивающих хиральный центр. Эти реакции как будто являются диастерео-дифференцирующими реакциями, но в действительности участие хирального центра в них совершенно иное, чем в других диастерео-дифференцирующих реакциях, описанных в этой главе. Вообще в диастерео-дифференцирующих реакциях хиральный центр выступает лишь как метка, тогда как в данных реакциях он непосредственно включается в переходное состояние. Поэтому конфигурация продукта должна зависеть от молекулярной орбитальной симметрии реагентов и продукта и должна анализироваться квантово-механическим методом, например путем применения правил Вудворда - Гоф-фмана. [9]
Известно несколько перегруппировок хиральных соединений, затрагивающих хиральный центр. Эти реакции как будто являются диастерео-дифференцирующими реакциями, но в действительности участие хирального центра в них совершенно иное, чем в других диастерео-дифференцирующих реакциях, описанных в этой главе. Вообще в диастерео-дифференцирующих реакциях хиральный центр выступает лишь как метка, тогда как в данных реакциях он непосредственно включается в переходное состояние. Поэтому конфигурация продукта должна зависеть от молекулярной орбитальной симметрии реагентов и продукта и должна анализироваться квантово-механическим методом, например путем применения правил Вудворда - Гоф-фмана. [10]
Известно несколько перегруппировок хиральных соединений, затрагивающих хиральный центр. Эти реакции как будто являются диастерео-дифференцирующими реакциями, но в действительности участие хирального центра в них совершенно иное, чем в других диастерео-дифференцирующих реакциях, описанных в этой главе. Вообще в диастерео-дифференцирующих реакциях хиральный центр выступает лишь как метка, тогда как в данных реакциях он непосредственно включается в переходное состояние. Поэтому конфигурация продукта должна зависеть от молекулярной орбитальной симметрии реагентов и продукта и должна анализироваться квантово-механическим методом, например путем применения правил Вудворда - Гоф-фмана. [11]
Следует различать два типа диастерео-дифференцирующих реакций в зависимости от положения диастерео-нулевой плоскости, относительно которой действует реагент. Первый - это конфигурационный тип, возникающий, если молекула, содержащая хиральный центр, имеет жесткую структуру ( например, циклическую структуру), а второй - конформационный тип, как, например, в линейных хиральных молекулах, где хиральные и прохиральные ( или р2 - прохиральные) центры образуют диасте-рео-нулевую плоскость на статистической основе. Эти два типа диастерео-нулевой плоскости, представляющие собой типичные модели, показаны на рис. 4 - 9 и 4 - 10 соответственно, а реакции классифицируются как конфигурационные и конформационные диастерео-дифференцирующие реакции. Хиральные эффекты, наблюдающиеся при этом, следует называть конфигурационными и конформационными эффектами соответственно. [12]
В книге изложена концепция о природе асимметрических реакций японских ученых И. Концепция, предлагаемая авторами для обсуждения, основана на представлении о процессе дифференциации - различном взаимодействии хирального реагента ( или катализатора) с одним или другим энантиомером. На этой основе предложена классификация энантио - и диастерео-дифференцирующих реакций, описывающая значительную часть асимметрических реакций, которая проиллюстрирована многочисленными примерами. Даны математическая трактовка понятия хиральности и физические основы оптической активности. [13]