Cтраница 1
Еновая реакция, схематически показанная на рис. 4.43, а, в некоторых аспектах аналогична [4 2] - циклоприсоединению. [1]
Еновые реакции с системами типа фенилгидразонов [59] протекают через таутомерные превращения ( схема ( 63) и формально сходны с реакциями с ароматическими углеводородами. [2]
Термические еновые реакции протекают особенно легко, если в качестве реагента-партнера выступает электроноакцепторныи олефин. Это обусловлено присущим еновому компоненту донор-ным характером. [3]
Внутримолекулярная еновая реакция применима при стереосе-лективном синтезе некоторых насыщенных пятичленных азот - к кислородсодержащих гетероциклов. [4]
Примером еновой реакции является приведенное ниже химическое уравнение. [5]
При использовании енофилов, активированных двумя электроноакцепторнымн группами, и кислот Льюиса еновые реакции можно проводить даже при - 78 С. [6]
Пиролиз дважды меченного хирального эфира ( 23), проходящий по пути еновой реакции с последующим восстановительным элиминированием, приводит к соединению с хираль-ной метальной группой предсказуемой конфигурации [178] схема ( 105) и в итоге служит новым методом синтеза хиральных уксусных кислот. [7]
Проведенные рапсе исследования показали, что взаимодействие 4-питрозосоединсиия с непредельными каучукамн может быть отнесено к типу еновых реакций, идущих то схеме лсевдо - Днльс-Лльдеровского присоединения. Механизм реакции может быть разным. [8]
Реакционная способность дегидробензола достаточно велика для того, чтобы он взаимодействовал с ароматическими соединениями с образованием продуктов [2 2] - и [4 4] - циклоприсое-динения, а также для еновой реакции с этими соединениями. [9]
В природе имеются ферменты, способные осуществлять трансаннулярные реакции внутри этого цикла. Субстратами их большей частью служат цембрены, и механизм трансаннулярных циклизаций подобен реакциям енового синтеза. Цембрены содержат обычно три или четыре олефиновые связи, что предоставляет много вариантов для осуществления разных еновых реакций. Поэтому из цембранового корня произрастает ветвистое биогенетическое древо, подобное тем, которые имеются в сесквитерпеновом ряду. [10]
В то же время N-основания, такие как диизопропиламид лития, атакуют а-водородные атомы с образованием кремнийзаме-щенных енолятов. Последние можно использовать в реакции Петерсона см. схемы ( 628) - 631) в разд. Однако в пиро-литических реакциях элиминирования, протекающих через циклическое переходное состояние см., например, схему ( 721) [573], происходит миграция водорода, а не кремния, несмотря на то, что акцептирующим атомом является кислород. Миграция водорода, а не кремния, наблюдается также в еновой реакции Аль-дера с участием аллилсиланов см. схему ( 560) в разд. [11]
В то же время N-основания, такие как диизопропиламйд лития, атакуют а-водородные атомы с образованием кремнийзаме-щенных енолятов. Последние можно использовать в реакции Петерсона см. схемы ( 628) - 631) в разд. Однако в пиро-литических реакциях элиминирования, протекающих через циклическое переходное состояние см., например, схему ( 721) [573], происходит миграция водорода, а не кремния, несмотря на то, что акцептирующим атомом является кислород. Миграция водорода, а не кремния, наблюдается также в еновой реакции Аль-дера с участием аллилсиланов см. схему ( 560) в разд. [12]
Стирол и замещенные стиролы тоже могут функционировать в реакции Дильса - Альдера и как диенофилы, и как диены, но мы рассмотрим только последний случай. Стирол является диеновым компонентом в реакциях только с активными диенофилами. Отличительная особенность этой системы та, что первоначальный аддукт неустойчив и реагирует дальше по одному или более из четырех возможных путей. Два из этих направлений иллюстрируются реакцией стирола с малеиновым ангидридом ( схема уравнений 173), в которой первоначальный аддукт претерпевает второе циклоприсоединение по Дильсу - Альдеру и еновую реакцию. [13]