Межмакромолекулярная реакция
Cтраница 1
Межмакромолекулярные реакции могут приводить к образованию сетчатых структур за счет соединения исходных линейных или разветвленных макромолекул полимеров. [1]
Межмакромолекулярные реакции функциональных групп макромолекул друг с другом. Такие реакции могут протекать между полимерными электролитами в растворах или в массе. Некоторые из них приводят к образованию ионных или водородных связей между звеньями макромолекул, некоторые - к обра зованию ковалентных связей. Такие поперечные связи могут образоваться между каждым из звеньев макромолекул, способных к химическому взаимодействию со звеном другой химической природы, что приведет к образованию макромолекулярных структур лестничного типа. [2]
Предложенная классификация межмакромолекулярных реакций, приводящих к формированию сетчатых структур в полимерах, не является исчерпывающей, однако охватывает основные направления образования полимерных сетчатых структур. [3]
Дальнейшее рассмотрение межмакромолекулярных реакций полимеров и формирования сетчатых полимерных структур целесообразно провести отдельно по каждому из двух указанных путей формирования этих структур. [4]
Жесткость цепи и невозможность реализации необходимого пространственного расположения ароматических ядер для межзвен-ной реакции, не говоря уже о межмакромолекулярной реакции с участием двух нитрогрупп, принадлежащих разным молекулам, обусловливают, по-видимому, именно такую схему превращений, в общем нетипичную для низкомолекулярных нитроароматических веществ. [5]
И, наконец, в-третьих, классификация может быть основана на характере изменения химической структуры макромолекул в результате химических реакций в них. Согласно этой классификации различают полимераналогичные, внутримолекулярные и межмакромолекулярные реакции полимеров. Если при химической реакции происходит только изменение химического состава и природы функциональных групп в полимере без изменения исходной длины макромолекулы, то такие превращения полимеров называются полимераналогичными. Если в результате реакции изменяется длина исходной макромолекулярной цепи ( как правило, в сторону уменьшения) или в цепи появляются циклические структуры, но сами макромолекулы остаются химически несвязанными друг с другом, то такие реакции называются внутримолекулярными. Если же исходные макромолекулы соединяются друг с другом химическими связями в результате реакции функциональных групп макромолекул друг с другом или взаимодействия полифункциональных низко молекулярных реагентов с разными макромолекулами, то такие реакции называются межмакромолекулярными. [6]
Рассмотрим прежде всего взаимодействия в растворах линейных цепочек, содержащих два типа полимерных молекул, способных вступать в химические реакции друг с другом. Это рассмотрение целесообразно начать с анализа реакций между полимерными электролитами, поскольку это наиболее подробно изученная область межмакромолекулярных реакций. [7]
Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов ( гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер - низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер - полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании химических реакций полимеров константы их скоростей часто зависят от условий проведения реакций ( тип растворителя, температура и др.), так как эти условия влияют на конформационные, надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано, в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. [8]
Реакции между химически комплементарными макромолекулами в растворах следует рассматривать, как было показано выше, как кооперативные взаимодействия макромолекул. Круг таких реакций достаточно широк - это, прежде всего, ионные реакции (VII.2), (VII.3) и (VII.4), в которых хотя бы один из полимеров является заряженным; реакции переноса протона, приводящие к образованию полимерных солей из неионизованных макромолекул; наконец, это реакции, приводящие к возникновению поликомплексов, стабилизированных слабыми взаимодействиями между звеньями - водородными связями, гидрофобными взаимодействиями и др. Именно кооперативный характер взаимодействий определяет высокую устойчивость продуктов межмакромолекулярных реакций по сравнению с аналогичными соединениями, образованными из малых молекул. Рассмотрим некоторые особенности межмакромолекулярных реакций, являющиеся следствием длинноцепочечной природы реагентов. [9]
Реакции между химически комплементарными макромолекулами в растворах следует рассматривать, как было показано выше, как кооперативные взаимодействия макромолекул. Круг таких реакций достаточно широк - это, прежде всего, ионные реакции (VII.2), (VII.3) и (VII.4), в которых хотя бы один из полимеров является заряженным; реакции переноса протона, приводящие к образованию полимерных солей из неионизованных макромолекул; наконец, это реакции, приводящие к возникновению поликомплексов, стабилизированных слабыми взаимодействиями между звеньями - водородными связями, гидрофобными взаимодействиями и др. Именно кооперативный характер взаимодействий определяет высокую устойчивость продуктов межмакромолекулярных реакций по сравнению с аналогичными соединениями, образованными из малых молекул. Рассмотрим некоторые особенности межмакромолекулярных реакций, являющиеся следствием длинноцепочечной природы реагентов. [10]
Для полимеров возможны реакции, не имеющие вообще прямых аналогий с реакциями низкомолекулярных веществ. Эти реакции ( например, цепная деполимеризация) обусловлены просто наличием достаточно длинной цепочки однородных звеньев. Сюда же включаются и межмакромолекулярные реакции, имеющие в ряде случаев специфические кинетические и термодинамические черты кооперативного взаимодействия. [11]
Изложенный выше материал показывает, что уже начал формироваться количественный подход к описанию реакций с участием макромолекул. Ясно также, что существуют некие качественные особенности макромолекулярных реакций, делающие их отличными от химических превращений с участием малых органических молекул. Если качественная картина реакций макромолекула - низкомолекулярный реагент в основных чертах начинает проясняться, то область межмакромолекулярных реакций - это практически совсем неизведанное поле для исследований, и нет никакого сомнения, что химиков здесь ждут важные и совершенно новые открытия. [12]
 |
Зависимости степени превращения 6 ( /, 2 и степени спиральности от ( /, 2 от рН для ПГК и смесей ПГК - ПДМАЭМ ( 1, Г и ПГК - ПВА. [13] |
Выше было показано, что реакции между макромолекулами сопровождаются существенным изменением их конформации. В реакциях, приводящих к разделению фаз, возникновение компактных конформации наблюдается уже при малых степенях превращения, как об этом свидетельствуют данные электронной микроскопии. Очевидно, что-конформация макромолекул в микрореакторе должна в существенной степени определять реакционную способность макромолекул и, в частности, локальную концентрацию реакционных групп, которая контролирует равновесие межмакромолекулярных реакций. Очевидно также, что конформация макромолекул в поликомплексе в значительной степени определяет и свойства конечных продуктов реакций, являющихся, no - существу, новыми полимерными веществами. В данном случае речь идет о некоторой третичной структуре поликомплекса. Не менее интересным представляется вопрос о влиянии реакции между макромолекулами на вторичную структуру образующих комплекс полимерных цепей. Исследования такого рода проведены на примере реакций между ионоген-ными полипептидами и синтетическими полиэлектролитами. [14]
Таким образом, химические реакции полимеров имеют много общего с подобными реакциями их низкомолекулярных аналогов. Однако специфика полимеров вносит и существенные отличия. Физическое, фазовое состояние полимеров может заметно влиять на это отличие - доступ реагента может быть облегчен или затруднен к местам расположения функциональных групп в макромолекулах. Поэтому характерным признаком продуктов химических превращений полимеров является их композиционная неоднородность. Классификация химических реакций полимеров учитывает изменения как химической, так и физической структуры макромолекул. Примеры полимераналогичных, внутримолекулярных и межмакромолекулярных реакций хорошо подтверждают этот тезис. Химические реакции определяют пути стабилизации и модификации свойств полимеров. [15]
Страницы: 1