Нерадикальная реакция
Cтраница 2
 |
ИК-спектр 4-гидрокеи - 4 - р - ( 1М - метил - 1Ч - фенил аминоэтил ] фенилфос-финил-2 2 6 6-тетраметилшшеридин - 1-оксила ( 30 в КВг. [16] |
Спектры ЭПР фосфорорганических соединений, содержащих ниг-роксильный радикал, представляют собой триплетный сигнал с резонансными линиями примерно равной интенсивности с константой сверхтонкого взаимодействия aN 164 - 1V Э, характерной для всех нитроксильных радикалов. Парамагнетизм фосфорорганических соединений, содержащих нитроксильный радикал, полученных как с помощью нерадикальных реакций по Нейману-Розанцеву, так и окислением пространственно-затрудненных аминов, соответствует содержанию 5 8.102 3 - 6 ( М0гз спин / моль. [17]
В литературе механизм изотопного обмена 5в обыкновенно называют ионизационным или диссоциативным, а механизм SE % - электрофильным или ассоциативным. Эта терминология неудачна по ряду причин, в частности, потому, что все известные теперь нерадикальные реакции водородного обмена, а не только реакции класса SE %, относятся к типу электрофильных. [18]
Например, было обнаружено 239Г что грет-бутилгидро-перекись и трег-бутилдейтероперекись в различных растворителях в присутствии стирола наряду со свободнорадикальным гемолитическим индуцированным распадом участвуют и в нерадикальной реакции эпоксидирования стирола. Растворители оказывают определенное влияние на распад этих гидроперекисей. При взаимодействии трет-бутилгидроперекиси с фенолами 246 в хлорбензоле и че-тыреххлористом углероде при 122 С образуется примерно равное количество трет-бутилового спирта и ацетона. Бензолсульфазид в смеси с грег-бутилгидроперекисью в хлорбензоле240 разлагается через образование свободных радикалов, которые индуцируют разложение грег-бутилгидроперекиси с выделением кислорода. [19]
Если реакция приводит к разрыву цепи и молекулярный вес полимера может быть точно измерен, то эти измерения будут являться непосредственным и очень чувствительным методом исследования хода реакции. Прекрасным примером использования нерадикальных реакций разрыва цепи для исследования полимеров, полученных полимеризацией, являются методы выяснения некоторых особенностей молекулярной структуры поливинил-ацетата. [20]
Открытие свойства свободных радикалов реагировать без затрагивания свободной валентности получило мировое признание и широкое распространение в исследовательской практике, которая является главным критерием достоверности и значимости для науки. Реакции свободных радикалов без затрагивания неспаренного электрона ( нерадикальные реакций радикалов) в настоящее время применяются в органическом синтезе, для получения спин-меченых соединений, при изучении реакционной способности радикалов и механизмов спинового обмена. [21]
В алифатических угле водородах выход радиолитически образованных радикалов G ( R) может измеряться на основе уменьшения концентрации акцепторов радикалов. В ароматических системах, однако, растворитель очень быстро взаимодействует с реакционноспособными радикальными продуктами, давая продукты присоединения радикалов. К тому же некоторые из конечных радиолитических продуктов подобно замещенным циклогексадиенам, которые могут также образоваться по нерадикальным реакциям, очень нестабильны и способны окисляться некоторыми акцепторами радикалов. Поэтому интерпретация измерений с акцепторами радикалов в ароматических системах затруднительна. [22]
В алифатических углеводородах выход радиолитически образованных радикалов G ( R) может измеряться на основе уменьшения концентрации акцепторов радикалов. В ароматических системах, однако, растворитель очень быстро взаимодействует с реакционноспособными радикальными продуктами, давая продукты присоединения радикалов. К тому же некоторые из конечных радиолитических продуктов подобно замещенным циклогексадиенам, которые могут также образоваться по нерадикальным реакциям, очень нестабильны и способны окисляться некоторыми акцепторами радикалов. Поэтому интерпретация измерений с акцепторами радикалов в ароматических системах затруднительна. В алифатических углеводородах, например, известно, что иод является хорошим акцептором радикалов, но выходы йодистого водорода, образующегося в ароматических системах, показываю. Феллоус и Шулер [83], кроме того, доказали, используя меченый радиоактивный иод в бензоле, что только 30 - 50 % израсходованного акцептора радикалов переходит в стабильные органические соединения иода. Остальные 25 - 50 % могут экстрагироваться тиосульфатом натрия и 15 - 20 % быстро обмениваются с галогеном раствора. Предположено, что в этом случае по крайней мере неспособный к обмену иод может вступать обратно в реакции со свободными радикалами. Гекманн [100] показал, что иод, добавленный к предварительно облученному бензолу, окисляет часть фенилциклогексадиена до дифенила. [23]
В ультрафиолетовой области ( 4000 2000 А) поглощенная энергия составляет 71 4 - 142 8 ккал / моль. Этого достаточно для разрыва кова-лентных связей в органическом соединении. Большинство органических соединений поглощает излучение в этих пределах, однако поглощение еще не обязательно приводит к диссоциации на свободные радикалы. Другие нерадикальные реакции или явления, связанные с поглощением, например флуоресценция или потеря поглощенной энергии при столкновении с другими молекулами, особенно и жидкой фазе, также могут служить для отдачи поглощенной анергии. В некоторых случаях, однако, при поглощении света молекула непосредственно диссоциирует на свободные радикалы и свет служит в качестве способа инициирования. [24]
В ультрафиолетовой области ( 4000 - 2000 А) поглощенная энергия составляет 71 4 - 142 8 ккал / моль. Этого достаточно для разрыва кова-лентных связей в органическом соединении. Большинство органических соединений поглощает излучение в этих пределах, однако поглощение еще не обязательно приводит к диссоциации на свободные радикалы. Другие нерадикальные реакции или явления, связанные с поглощением, например флуоресценция или потеря поглощенной энергии при столкновении с другими молекулами, особенно в жидкой фазе, также могут служить для отдачи поглощенной энергии. В некоторых случаях, однако, при поглощении света молекула непосредственно диссоциирует на свободные радикалы и свет служит в качестве способа инициирования. [25]
В присутствии акцепторов выход молекулярного водорода из паров гексана уменьшается почти на 60 % и выход из жидкого гексана на - 40 % [14]; это позволяет считать, что образование водорода идет также и по молекулярному механизму. Так, Фатрелл [10] нашел, что выход пропана из паров гексана не изменяется, если добавить такие акцепторы радикалов, как этилен или кислород. На выходы продуктов с низким молекулярным весом ( от Q до С3), которые, очевидно, образуются путем нерадикальных реакций, мало влияют акцепторы. При длительном облучении гексана наблюдаются процессы самоакцептирования возникающими ненасыщенными продуктами радиолиза. [26]
Открытие свойства свободных радикалов реагировать без затрагивания свободной валентности получило мировое признание и широкое распространение в исследовательской практике, которая является главным критерием достоверности и значимости для науки. Реакции свободных радикалов без затрагивания неспаренного электрона ( нерадикальные реакций радикалов) в настоящее время применяются в органическом синтезе, для получения спин-меченых соединений, при изучении реакционной способности радикалов и механизмов спинового обмена. Нерадикальные реакции использованы для разработки большого ассортимента парамагнитных индикаторов различного назначения, ингибиторов полимеризации и высокоэффективных неокрашивающих светостабилизаго-ров; последние получили широкое признание у специалистов многих стран. [27]
Страницы: 1 2