Cтраница 2
Первой задачей, возникающей при изучении радиационнохимических реакций, является, очевидно, феноменологическое рассмотрение. Целесообразно вначале найти формальную связь между количеством образующегося продукта реакции и величиной дозы излучения. Данная связь обычно выражается в форме кривых в координатах выход - доза. [16]
Рассмотрим с изложенной выше точки зрения экспериментальные данные, касающиеся некоторых известных радиационнохимических реакций. Определение ионного выхода, или величины G ( число молекул, реагирующих при поглощении энергии 100 эв), представляет важнейший в теоретическом отношении результат радиационнохимического эксперимента. Для определения этой величины требуется обеспечить надежные количественные измерения дозы и выхода продукта реакции. Оба требования в большинстве случаев нелегко выполнить: первое - вследствие трудности определения интегральной дозы, которую получает облучаемая система, второе - в связи с большим числом продуктов и абсолютно малыми количествами каждого из них. [17]
Несмотря на наличие ряда в высшей степени интересных экспериментальных данных и удовлетворительное согласие с ними изложенных выше теоретических представлений, удельный вес спекулятивных интерпретаций и формулировок в радиационной химии жидких систем еще очень высок. В настоящее время очень трудно высказывать определенные теоретические суждения об ожидаемом ходе конкретной радиационнохимической реакции. Даже основные вопросы о первично образующихся продуктах - ионах и радикалах ( процессы их образования в жидкости, зависимость от величины поглощенной энергии излучения, длительность жизни, распределение, реакции друг с другом) - далеко еще не выяснены экспериментально. [18]
Изложенное выше простое теоретическое рассмотрение имеет смысл только до тех пор, пока количество продукта реакции незначительно по сравнению с количеством исходного вещества. Но с таким ограничением оно вполне удовлетворительно описывает ход кинетических кривых и концентрационную зависимость для простых радиационнохимических реакций. Поэтому оно может рассматриваться в качестве вполне пригодной основы для дальнейшего и углубленного анализа и как отправной пункт при постановке экспериментальных исследований. [19]
Очень важной характеристикой дефектов является степень их, подвижности. Для перемещения по решетке электронов, дырок, экситонов, играющих очень большую роль как в обычных, так и в фото - и радиационнохимических реакциях, нет нужды в перемещении тяжелых частиц атомов, ионов, молекул. Поэтому легкие частицы сравнительно быстро перемещаются по решетке от одного узла к другому. Этому способствуют туннельные переходы, характерные для перемещения на такие расстояния. Возможно также перемещение от ловушки к ловушке с промежуточным переходом на коллективные уровни электропроводности и возбуждения. Последнее требует затраты определенной энергии. При перемещении электрона или дырки, возможном в объеме, на поверхности и между объемом и поверхностью, изменяет положение и соответствующий химический дефект. [20]
В развитии радикально-цепной теории химических процессов поражает контраст гомогенных химических реакций и гетерогенного катализа. Хин-шельвуда уже более тридцати лет происходит быстрое и непрерывное развитие радикально-цепной теории, при котором один крупный успех следует за другим и это одинаково справедливо для термических, фотохимических и радиационнохимических реакций. В области гетерогенного катализа продвижение вперед происходит медленно, успехи несравненно скромнее и имеется немало разочарований и неудач. [21]
Каждое излучение характеризуется энергией, размерность которой аналогична размерности работы. Так как энергия, теряемая излучением при прохождении через данную систему, как-то сказывается на ее свойствах, то всегда можно перейти от одной системы к другой, например от измерительной к той, в которой происходят радиационнохимические реакции. [22]
Приведенное выше рассмотрение имеет не только формальный характер. Это подтверждается серией опытов ( Миндер) по исследованию температурной зависимости. Радиационнохимические реакции, подобно фотохимическим, сами по себе должны бы иметь практически пренебрежимо малый температурный коэффициент. [23]
Как было показано недавно [ 1а, б ], сольватированный электрон в воде имеет спектр поглощения, очень похожий на его спектр в жидком аммиаке, лишь со сдвигом примерно в два раза по величине в сторону более высоких частот. Соответственно закону Кулона отсюда вытекает, что линейные размеры ловушки уменьшаются при этом также примерно в два раза. Сольватированный электрон был идентифицирован в качестве промежуточного продукта в радиационнохимических реакциях. [24]
Длина реакционных цепей в радиационнохимиче-ских реакциях зависит от тех же факторов, что и в любых цепных процессах. В частности, большую роль играет активность радикалов, которая возрастает с повышением температуры. При низких температурах, когда радикалы в обычных реакциях не могут продолжать цепь, в радиационнохимических реакциях наблюдаются короткие реакционные цепи. Это происходит благодаря высокой энергии исходных радикалов. [25]
Случайное попадание воздуха, если не принять мер предосторожности, может привести к образованию азотной кислоты и селективной каталитической коррозии некоторых материалов. Местная коррозия механических узлов может неблагоприятно влиять на их эксплуатацию и требует частых проверок, чтобы гарантировать надежную работу. Проблемы коррозии и теплопередачи являются более важными в ядерных установках, чем в обычных установках, из-за действия энергии излучения Так как важными компонентами в радиационнохимических реакциях являются газы ( Н2, О2 и N2), то необходимо всестороннее знание поведения этих и других газов в реакторных системах. Факторы, влияющие на загрязнение поверхностей активной зоны, также требуют детального освещения. Наконец, следует отметить еще одно важное обстоятельство, что выбор зоны и материала оболочек в основном обусловлен ядерными характеристиками. Это ведет к разработке и крупномасштабному использованию в водяных реакторах редких материалов, таких, как цирконий и его сплавы, наряду с использованием обычных алюминия и нержавеющей стали. [26]
Важно выяснить ( количественно) роль отдельных процессов, обусловливающих трансформацию высокой энергии излучения в химическую. Несомненно, весьма значительная часть остатка ( W - PJ) реализуется в виде электронного возбуждения. Достаточно вспомнить о флуоресценции многочисленных веществ при облучении, например воздуха и воды. Однако насколько велика эта часть, до сих пор совершенно неясно, так как количественные измерения в облученных газах и специальные исследования флуоресценции ( всех длин волн) совершенно отсутствуют. Количественное исследование всех этих процессов совместно с ионизацией есть необходимая предпосылка для более глубокого понимания радиационнохимических реакций. [27]