Cтраница 1
Ретродиеновые реакции имеют огромную синтетическую ценность. Например, термическое разложение циклогексена используют в лаборатории для получения бутадиена. [1]
Энергии активации ретродиеновых реакций лежат в области 26 - 57 ккал / моль. Увеличение энергии активации по сравнению с соответствующими прямыми реакциями объясняется экзотермичностью всех реакций диенового синтеза. [2]
На скорость ряда реакций Дильса-Альдера и одной ретродиеновой реакции ( табл. 20) не влияет добавление веществ, которые, как известно, легко реагируют со свободными радикалами. Эти результаты опровергают предположение, что бирадикалы типа VI-X играют роль промежуточных соединений в реакции. [3]
С другой стороны, для мономолекулярных газофазных или жидкофазных ретродиеновых реакций показатель степени х в [51] всегда равен 1 и, кроме того, энтропия активации не зависит от размерности концентрации. [4]
Основное направление распада этого типа соединений ( 139) обусловлено ретродиеновой реакцией, за которой следует интенсивный выброс молекулы СО. Пики этих ионов оказываются либо максимальными, либо наиболее интенсивными в спектрах. [5]
Самым важным способом фрагментации хроманона-4 ( 61) и его производных является ретродиеновая реакция в гетероциклическом кольце. [6]
Кинетические исследования являются предпосылкой для понимания механизма реакций Дильса - Альдера и ретродиеновой реакции. Поэтому в настоящей главе рассматриваются результаты кинетических исследований как некаталитического диенового синтеза ( разд. Некоторые из этих исследований обсуждаются в следующей главе. [7]
Изофлаваноны ( 63) распадаются при ЭУ подобно флавано-нам, но здесь менее выражена ретродиеновая реакция, включающая миграцию Н - атома. Характер масс-спектров ротеноидов ( 64) также определяется ретродиеновой реакцией, в том числе и включающей миграцию Н - атома. [8]
Ниже описаны эксперименты, которые показывают, что реакции ( 20) и ( 21) включают ретродиеновую реакцию с последующей рекомбинацией кинетически свободных диена и диено-фила. Этот механизм реакции обозначен через а. Будут рассмотрены также другие эксперименты, которые позволили предположить, что реакции ( 22) - ( 24) протекают внутримолекулярно без участия кинетически свободных продуктов диссоциации. Реакция ( 25), как показывают соответствующие эксперименты, может протекать одновременно по маршрутам аир. Было высказано предположение [148], что недиссоциативный механизм р представляет интерес для интерпретации механизма термических ретродиеновых реакций. Это положение будет кратко рассмотрено в гл. [9]
Эта гипотеза была подвергнута серьезной критике, и было справедливо указано [231], что реакционный путь перегруппировки Коупа не должен быть идентичен реакционному пути ретродиеновой реакции. Чтобы доказать это, были выполнены кинетические измерения [157], но по причинам, изложенным в разд. [10]
Первой стадией получения 7-норборнеола по способу, разработанному Вудвордом, Ванелли и Нортоном ( 1956), является пиролиз 3-аце токсидициклопентадиенила II, при этом ретродиеновая реакция приводит к смеси веществ III-VI; нормальный продукт распада IV частично изомеризуется в V и VI. [11]
Хотя изофлавон ( 68) ведет себя при ЭУ подобно флавону, можно отметить и некоторые особенности. Ретродиеновая реакция в значительной степени реализуется лишь у простейших производных, а для более сложных изофлавонов не имеет существенного значения. [12]
Изофлаваноны ( 63) распадаются при ЭУ подобно флавано-нам, но здесь менее выражена ретродиеновая реакция, включающая миграцию Н - атома. Характер масс-спектров ротеноидов ( 64) также определяется ретродиеновой реакцией, в том числе и включающей миграцию Н - атома. [13]
Незамещенный хроман ( 129) обладает очень стабильным М, распад которого протекает в незначительной степени. Одно из заметных направлений фрагментации обусловлено последовательным элиминированием из М радикала СН3 и СО. Ретродиеновая реакция играет существенную роль в слабом распаде хромана. [14]
Альдера, так как термохимические вычисления и некоторые экспериментальные результаты [14, 15, 83] указывают на существование дискретных промежуточных продуктов этого типа в некоторых реакциях. В недавней дискуссии на основе диаграмм взаимодействия 184 ] были очерчены те случаи, для которых осуществление несинхронного механизма наиболее вероятно. Полярные реакции Дильса - Альдера должны быть синхронными, но неполярные могут протекать и по механизмам двуступенчатого циклоприсоединения. Необходимо также четко понять, что стереохимичес-кий результат ретродиеновых реакций, протекающих при высокой температуре в газовой фазе, может не соответствовать механизму прямого циклоприсоединения по Дильсу-Альдеру в жидкой фазе лри комнатной температуре. Если два механизма конкурируют, то требование большей отрицательной энтропии для синхронных процессов может явиться причиной экспериментального наблюдения синхронных реакций при пониженных температурах, тогда как при более высоких температурах могут преобладать бирадикальные процессы. [15]