Внутримолекулярная реакция - циклизация
Cтраница 1
Внутримолекулярные реакции циклизации могут протекать в процессах межмолекулярного сшивания и использоваться для повышения его эффективности. При внутримолекулярной циклизации возможно образование растворимых продуктов, способных от-верждаться за счет превращений образовавшихся циклов. [1]
 |
Зависимость вероятности. [2] |
Так как внутримолекулярная реакция циклизации одинаково вероятна в концентрированных и разбавленных растворах, ско - рость ее не меняется с разбавлением; скорость же межмолекулярной реакции роста цепи повышается с увеличением концентрации. Поэтому на практике обычно проводят поликонденсацию без растворителей или в присутствии небольших количеств их. Повышение температуры благоприятствует циклизации вследствие того, что усиление внутримолекулярного движения и увеличение гибкости молекул при этом облегчает встречу концевых функциональных групп. [3]
Обычное рассмотрение процесса формирования сетки исключает внутримолекулярную реакцию циклизации. Флори [16] подробно проанализировал допустимость этого предположения и пришел к выводу, что учет реакции циклизации принципиально не меняет полученных результатов, влияя на численные значения величин ( увеличивая, например, величину точки гелеобразования по сравнению с теоретически вычисленной), но существенно усложняет математические выкладки. [4]
 |
Константы равновесия [ уравнения ]. [5] |
Рассмотрим [136] для примера поликонденсацию / - функционального мономера, причем внутримолекулярную реакцию циклизации учитывать не будем. При данной глубине реакции а вероятность образования связи будет характеризоваться именно этой величиной а, а вероятность того, что связь не образовалась - 1-а. Аппарат теории ветвящихся процессов позволяет вычислить значения соответствующих вероятностей достаточно просто. [6]
Очевидно, что наиболее важным вопросом при рассмотрении, полициклизации является вопрос о соотношении скоростей внутримолекулярной реакции циклизации и межмолекулярной реакции поликонденсации. [7]
Всю сумму экспериментальных фактов можно понять, если допуститьг что в системе интенсивно протекает реакция обрыва цепи развития сетки, причем в основном это внутримолекулярная реакция циклизации. [9]
Далее происходит присоединение хлора в цикле и в цепи с образованием конечного хлорида каучука, содержащего 7 атомов хлора на два мономерных звена полиизопрена. Здесь полимераналогичное превращение сопровождается внутримолекулярной реакцией циклизации. [10]
Далее происходит присоединение хлора в цикле и в цепи с образованием конечного хлорида каучука, содержащего 4 атома хлора на одно мономерное звено полиизопрена. Здесь полимераналогичное превращение сопровождается внутримолекулярной реакцией циклизации. [11]
Аналогично протекает фотолиз многих орто-замещенных солей диазония. Правда, объемные орто-заместители могут стерически препятствовать атаке нуклеофильным агентом, и тогда протекают конкурирующие внутримолекулярные реакции циклизации или переноса водорода. [12]
Гораздо более существенным может оказаться влияние конформации цепи в концентрированной системе. При этом важна не детальная конформа-ция, а эффективная, оценить которую можно по величине Л2 - Действительно, вероятность протекания внутримолекулярных реакций циклизации будет зависеть от соотношения в данном элементе объема общей концентрации звеньев и звеньев, принадлежащих данной цепи. Первая величина при достаточно высоких концентрациях полимера определяется только характером надмолекулярной структуры. [13]
Несмотря на то, что каучук вулканизуют серой уже свыше 120 лет, превращения, которые имеют место при нагревании каучука с серой, ускорителями и активаторами, еще в значительной мере неизвестны. Такое состояние вопроса объясняется не столько слабым изучением системы, так как этому предмету посвящена обширная литература, сколько сложностью протекающих реакций и трудностями анализа изменений структуры полимера. Нерастворимость жестко связанной трехмерной сетки вулканиза-та очень затрудняет химическое исследование продуктов реакции. Картина протекающих реакций еще более затемняется тем, что сера расходуется и во внутримолекулярных реакциях циклизации с образованием циклических сульфидов. [14]
Страницы: 1