Cтраница 1
Другие родственные реакции ( см. разд. Во всех этих реакциях образуется новая связь углерод - углерод. Как и в других примерах реакций электрофильного присоединения - элиминирования, ароматические молекулы выступают в роли ну-клеофила и, следовательно, другие частицы, которые первоначально являются электронейтральными, подвергаются нуклеофильному замещению. В большинстве рассматриваемых в этом разделе реакций электрофильный компонент обладает недостаточной реакционной способностью, чтобы взаимодействовать со слабонуклеофиль-ным ароматическим компонентом в отсутствие подходящего катализатора. Катализатор увеличивает электрофильность неароматического компонента. [1]
Эта и некоторые другие родственные реакции ферментативной дегидрогенизации заключаются в прямом переносе водорода от субстрата к коферменту. Неизвестно, включает ли этот процесс перенос гидрид-иона или перенос атома водорода и электрона отдельными стадиями. Перенос во всех изученных случаях стереоспецифичен. [2]
При изучении реакций Фитгага, Ульмана и других родственных реакций неоднократно наблюдалось, что одним из продуктов, получающихся при обработке галоидных арилов натрием или медью в эфирном растворе, являлось соединение арила с водородом. Так как свободные радикалы способны отрывать водород от алифатических соединений, служащих в этих реакциях растворителями, то упомянутый выше факт отвечает представлению о том, что первичным продуктом реакции являются свободные радикалы. В поисках дальнейшего подтверждения этой точки зрения была исследована реакция иодбензола с медной бронзой в запаянных трубках в присутствии избытка бензойноэтилового эфира. [3]
Получение ароматических и жирноароматических кетонов ацилированием ароматических углеводородов по Фиделю-Крафгсу и другие родственные реакции рассмотрены в гл. [4]
Этот метод имеет общее значение и дает лучший выход циклопропана, нежели другие родственные реакции. [5]
Синтез индола по Райс-серту [ о-нитротолуол ( СООС2Н5) 2 С2Н5О - ( 115); ( 115) Zn СНзСООН - ( 116) ] и получение дибензофуранов и карба-золов ( 118) из замещенных дифенилов ( 117) аналогичны. В других родственных реакциях применяются 1, 2, 3, 4-тетраоксипроиз-водные; так, слизевая кислота ( 119) при нагревании превращается в кислоту ( 120); аммониевая соль слизевой кислоты ( ср. [6]
В 1934 - 1937 гг. эти выводы были подтверждены многочисленными Исследованиями других родственных реакций термического разложения. [7]
В отсутствие никелевого катализатора реакция протекает очень медленно. Единственный недостаток этого метода заключается в том, что, как и в других родственных реакциях, используется только одна алкильная группа триалкилалюминия. [8]
Плодотворным методом изучения механизма каталитических реакций является исследование изотопного обмена атомов водорода в углеводородах на дейтерии, так как изотопное распределение продуктов, образующихся в начальных стадиях обмена, определяется природой промежуточных поверхностных соединений и их реакционной способностью. Правильный выбор систем для исследования изотопного обмена позволяет получить ценную информацию о глубоком механизме других родственных реакций каталитического превращения углеводородов, поскольку некоторые промежуточные соединения могут быть общими для этих процессов. Между поведением металлов в реакциях изотопного обмена и их каталитическим действием в других реакциях углеводородов при более высоких температурах может существовать определенная взаимосвязь. Подобная корреляция наблюдается, например, между активностью различных металлов в реакциях гидрогеноли-за - бутана и множественного обмена метана. На металлах образуются преимущественно адсорбированные промежуточные соединения радикального характера, в том числе моноадсорбированные, а, а-а, р и а, т-диадсорбированные соединения, соединения - комплексного типа и др. На окислах и других неметаллических катализаторах главную роль играют промежуточные соединения ионного характера. Настоящая работа служит примером поисков связи между характером реакций изотопного обмена, природой промежуточных соединений и закономерностями каталитического поведения твердых веществ. [9]
Плодотворным методом изучения механизма каталитических реакций является исследование изотопного обмена атомов водорода в углеводородах на дейтерии, так как изотопное распределение продуктов, образующихся в начальных стадиях обмена, определяется природой промежуточных поверхностных соединений и их реакционной способностью. Правильный выбор систем для исследования изотопного обмена позволяет получить ценную информацию о глубоком механизме других родственных реакций каталитического превращения углеводородов, поскольку некоторые промежуточные соединения могут быть общими для этих процессов. Между поведением металлов в реакциях изотопного обмена и их каталитическим действием в других реакциях углеводородов при более высоких температурах может существовать определенная взаимосвязь. Подобная корреляция наблюдается, например, между активностью различных металлов в реакциях гидрогеноли-за - бутана и множественного обмена метана. На металлах образуются преимущественно адсорбированные промежуточные соединения радикального характера, в том числе моноадсорбированные, а, а-а, р и а, т-диадсорбированные соединения, соединения - комплексного типа и др. На окислах и других неметаллических катализаторах главную роль играют промежуточные соединения ионного характера. Настоящая работа служит примером поисков связи между характером реакций изотопного обмена, природой промежуточных соединений и закономерностями каталитического поведения твердых веществ. [10]
Она резко отличается от соответствующей зависимости для эфиров карбоновых кислот. В щелочном растворе вместо того, чтобы быть быстрым, гидролиз алкилфосфатов происходит очень медленно; скорость повышается при уменьшении рН в сторону нейтральной точки и далее примерно до рН 4; около этого значения скорость проходит через максимум. При дальнейшем повышении кислотности скорость уменьшается до минимального значения при рН около 0 5, а затем в сильнокислых растворах вновь возрастает. Бейли и Дезджоберт утверждали, что относительно высокая скорость в области рН 4 обусловлена реакцией моноаниона с водой, и сейчас, когда имеются обширные кинетические данные по этой и другим родственным реакциям, это предположение кажется более приемлемым для объяснения кинетической картины, чем кинетически эквивалентное альтернативное предположение, когда реакция происходит между педис-социированной молекулой и гидроксильными ионами. Эти данные не имеют того значения, которое впоследствии им приписали другие авторы, а именно они не доказывают, что происходит разрыв связи фосфор - кислород, поскольку 1-метокси - 2-пропильная группа содержит метоксизаместитель, способствующий сохранению конфигурации ( гл. [11]