Cтраница 1
Диффузионно контролируемая реакция в § 6.7 в пределе у х: молекула, попавшая на участок п: исчезает навсегда. [1]
Заметим, что в приведенной схеме пренебрегается реакцией обрыва цепи между двумя функциональными группами А, поскольку подвижность хлорируемых молекул мала по сравнению с подвижностью атомов хлора и, следовательно, константа скорости этой диффузионно контролируемой реакции значительно меньше констант kW и &02. Для удобства расчета мы предположили, что эти группы реагируют с константами скоростей реакций / е ( г ( соответственно kfi и / е, если рассматриваемая группа имеет свободную валентность), причем г - 1, если на предконцевом месте в молекуле находится СН2 - группа, г 2, если СНС1 - группа. Расчет показывает, что более строгий учет активности концевых групп даже для w - парафинов с L 10 приводит практически к тем же результатам. [2]
Это существенно отличается от реакций переноса протона между атомами кислорода, азота и серы, энергетические барьеры которых много ниже и которые в широком диапазоне основности имеют значения Р 0 или 1 0, ожидаемые для простой диффузионно контролируемой реакции. Это также отличается от реакций второго класса, обсуждаемых ниже, которые часто обнаруживают малые изменения а или р в широком диапазоне кислотности или основности. [3]
Эти механизмы совершенно аналогичны механизмам ( 67) и ( 68), за тем лишь исключением, что в каждом случае молекула катализатора осуществляет быстрый дополнительный перенос протона до или после скорость определяющей стадии, но в процессе одного и того же столкновения с реагирующими веществами. Поскольку диффузионно контролируемые реакции активных промежуточных соединений с молекулами вне реакционной клетки отсутствуют, диффузионно контролируемый предел снимается; в этих механизмах предполагается более высокая, чем диффузионно контролируемая скорость переноса протона внутри реакционной клетки. В соответствии с механизмом ( 70) в прямом направлении скорость определяющая стадия включает взаимодействие карбонильной и гидроксиль-ной групп, которое облегчается частичным переносом протона на карбонильный кислород в переходном состоянии; затем следует быстрый перенос протона от нестабильного промежуточного иона оксония на сопряженное основание катализатора, за которым происходит диффузионно контролируемое разделение продуктов. В обратном направлении за быстрой передачей протона катализатором следует скорость определяющий распад нестабильного иона оксония, который облегчается удалением протона от гидроксильнои группы сопряженным основанием той же молекулы катализатора. Механизм ( 71) в прямом направлении реакции включает быструю передачу протона катализатором с образованием сопряженной кислоты карбонильного соединения; за этим следует скорость определяющая атака гидроксильнои группой, которая облегчается частичным переносом в переходном состоянии протона на сопряженное основание того же катализатора. В обратном направлении катализатор облегчает реакцию, делая возможным частичный перенос в переходном состоянии протона на уходящую гидроксильную группу. Затем происходит быстрый перенос протона на сопряженное основание катализатора, за которым следует диффузионное разделение реагирующих веществ. [4]
Представление о наличии у первичной частицы, образующейся при действии излучения на воду ( и другие среды), избыточной энергии электронного возбуждения приводит к предположению, что многие реакции с ее участием должны иметь незначительную энергию активации. Кинетика подобных диффузионно контролируемых реакций хорошо описывается с помощью известного уравнения Смолуховского, которое очень просто выводится для одного из частных случаев объемной диффузии. [5]
Вероятно, наиболее общей причиной существования малых или обратных изотопных эффектов является сохранение нулевой энергии из-за связывания протона либо с продуктом, либо с исходным веществом реакции, вследствие чего протон не претерпевает трансляцию в точке седловины энергетической поверхности, соответствующей переходному состоянию; иными словами, переходное состояние реакции не является переходным состоянием переноса протона. Наиболее очевидный пример такой ситуации - диффузионно контролируемая реакция, в которой скорость определяющей стадией является диффузия или вращательное перемещение молекул реагирующих веществ или продуктов, а не сам перенос протона. В этом случае наблюдаемый изотопный эффект будет связан только с процессом диффузии или вращения, а также с любым равновесием, предшествующим скорость определяющей диффузионной стадии. Более трудным случаем являются медленные реакции, в которых скорость определяющей диффузионно контролируемой стадии предшествует одна или несколько неблагоприятных равновесных стадий. [6]
Малая скорость протекания всей реакции определяется стерическими помехами mpe / тг-бутильных групп, так что лишь небольшая доля столкновений точно ориентированных реагентов приводит к образованию комплекса. Дж / моль), что характерно для диффузионно контролируемой реакции и относительно низкая скорость реакции является результатом неблагоприятной энтропии активации ( от - 38 до - 43 энтр. Если эта интерпретация верна, то в данном случае имеем другой пример реакции, обладающей характерными чертами диффузионно контролируемого процесса, в котором образование или разрушение ковалентных связей происходит не на скорость определяющей стадии и которая протекает со скоростью, много меньшей, чем предельная скорость диффузионно контролируемой реакции. [7]
Мы уже отмечали при обсуждении табл. 22.2, что во многих случаях реакции между противоположно заряженными ионами происходят при каждом столкновении. Такие реакции могут идти очень быстро, и их скорости полностью определяются скоростью диффузии ионов - это так называемые диффузионно контролируемые реакции. Скорость реакции между ионом и нейтральной молекулой и особенно между ионами одного знака, как правило, гораздо ниже, частично из-за значительных сил отталкивания. [8]
Это же справедливо, когда п - число молекул определенного сорта в химической реакции или число индивидуумов в популяции. Однако это не исключает возможности того, что при малых п происходит что-нибудь особенное, нарушающее аналитический характер г ( п), как это имеет место в примере с диффузионно контролируемыми реакциями. [9]
Было показано, что вторичные реакции возникают на поздней стадии полимеризации не в результате загустевания системы, а вследствие своего рода инверсии диффузионного контроля. При этой инверсии, которая обусловлена накоплением мертвого полимера, рост цепей становится диффузионно контролируемым, а передача цепи на полимер практически перестает быть диффузионно контролируемой реакцией. [10]
Малая скорость протекания всей реакции определяется стерическими помехами mpe / тг-бутильных групп, так что лишь небольшая доля столкновений точно ориентированных реагентов приводит к образованию комплекса. Дж / моль), что характерно для диффузионно контролируемой реакции и относительно низкая скорость реакции является результатом неблагоприятной энтропии активации ( от - 38 до - 43 энтр. Если эта интерпретация верна, то в данном случае имеем другой пример реакции, обладающей характерными чертами диффузионно контролируемого процесса, в котором образование или разрушение ковалентных связей происходит не на скорость определяющей стадии и которая протекает со скоростью, много меньшей, чем предельная скорость диффузионно контролируемой реакции. [11]
Существуют два экспериментальных критерия для распознавания механизма такого рода. Во-первых, константа скорости скорость определяющей стадии реакции в том или другом направлении должна быть равна диффузионно контролируемому пределу 1010 л / моль-с. В случае если концентрации частиц, которые реагируют с диффузионно контролируемой скоростью, неизвестны, константу скорости этой реакции вычислить невозможно. По всей вероятности, это будет в случае разложения тетраэдрического промежуточного продукта присоединения в реакциях переноса ацила, которое происходит в результате диффузионно контролируемой реакции с молекулой кислоты или основания в растворе. Если перенос протона происходит в термодинамически неблагоприятном направлении, константа скорости будет приблизительно равна 1010 / ЛГравн. Это, по-видимому, приводит к кажущемуся отрицательному отклонению точек для катализа протоном, водой или ионом гидроксила, так что катализ другими кислотами или основаниями становится заметным. [12]