Cтраница 3
Так же, как в случае других цепных неразветвленных реакций, скорость инициирования процесса полимеризации может быть определена - методом ингибиторов ( см. главу восьмую, § 3, раздел С) константа скорости квадратичного обрыва цепей - методом прерывистого освещения ( методом вращающегося сектора, см. главу восьмую, § 3, раздел В), а константа скорости роста цепи может быть вычислена по формуле (9.11) из значения скорости полимеризации ( скорости расходования мономера), если известны скорость инициирования k0 [ l ] и константа скорости квадратичного обрыва цепей. [31]
Эта свойство отличает цепные вырожденно-разветвленные реакции от цепных неразветвленных реакций, которые, как показал Н. М. Эмануэль [25], одинаково тормозятся при введении ингибитора как в начале реакции, так и в развившийся процесс. [32]
В качестве одного из маршрутов в случае цепной неразветвленной реакции всегда может быть выбрана совокупность стадий продолжения цепи. Действительно, сумма стехиометрических уравнений этих стадий не должна содержать свободных радикалов, поскольку, по определению, любой свободный радикал, образующийся в одной из стадий продолжения, расходуется в другой стадии. [33]
В качестве одного из маршрутов в случае цепной неразветвленной реакции всегда может быть выбрана совокупность стадий продолжения цепи. Действительно, сумма стехиометрических уравнений этих стадий не должна содержать свободных радикалов, поскольку, по определению, любой свободный ради кал, образующийся в одной из стадий продолжения, расходуется в другой стадии. [34]
Выражение для скорости свободнорадикальной полимеризации дается уравнением для цепной неразветвленной реакции с квадратичным обрывом цепей. [35]
Это свойство отличает цепные вырожденно разветвленные реакции от цепных неразветвленных реакций, которые, как показал Н. М. Эмануэль [8], одинаково тормозятся как при введении ингибитора в начале реакции, так и при его введении в развившийся процесс. Причина ослабления тормозящего действия ингибиторов на цепные вырожденно разветвленные реакции по мере их развития заключается в саморазвивающемся характере этих реакций. Скорость цепной реакции с вырожденными разветвлениями в каждый момент определяется концентрацией продукта ( или продуктов), обусловливающего вырожденные разветвления, и образующегося в самой реакции. Ингибитор тормозит образование этого вещества. Следовательно, торможение ингибитором реакции с вырожденными разветвлениями определяется не только силой его тормозящего действия, но и продолжительностью этого воздействия. Именно эта зависимость торможения реакции от продолжительности воздействия ингибитора и приводит к тому, что ингибитор сильнее всего тормозит реакцию при введении его в исходный углеводород. [36]
Выражение для скорости свободнорадикальной полимеризации дается уравнением для цепной неразветвленной реакции с квадратичным обрывом цепей. [37]
Рассмотрим вопрос об установлении стационарной концентрации свободных радикалов в цепной неразветвленной реакции с квадратичным обрывом цепей. [38]
Из приведенных выражений видно, что выражение для скорости цепной неразветвленной реакции с длинными цепями и одной преобладающей реакцией обрыва цепей входит константа скорости только одной из стадий продолжения цепи. Эта стадия продолжения цепи, идущая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепей, является лимитирующей стадией звена цепи. [39]
Выражение для скорости свободно-радикальной полимеризации дается уравнением (8.20) для цепной неразветвленной реакции с квадратичным обрывом цепей. [40]
Из приведенных выражений видно, что в выражение для скорости цепной неразветвленной реакции с длинными цепями и одной преобладающей реакцией обрыва цепей входит константа скорости только одной из стадий продолжения цепи. Эта стадия продолжения цепи, идущая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепей, является лимитирующей стадией звена цепи. [41]
Из приведенных выражений видно, что в выражение для скорости цепной неразветвленной реакции с длинными цепями и одной преобладающей реакцией обрыва цепей входит константа скорости только одной из стадий продолжения цепи. Эта стадия продолжения цепи, идущая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепей, является лимитирующей стадией звена цепи. Таким образом, индекс t в формулах (VII.23), (VII.24) относится к лимитирующей стадии продолжения цепи. [42]
Показано, что вырожденно разветвленная реакция может имитировать кинетический закон цепной неразветвленной реакции. Дано объяснение противоположному действию добавок некоторых веществ на окисление различных углеводородов и явлению вырождения кинетики низкотемпературного окисления жидких углеводородов. [43]
Из приведенных выражений видно, что в выражение для скорости цепной неразветвленной реакции с длинными цепям и одной преобладающей реакцией обрыва цепей входит константа скорости только одной из стадий продолжения цепи. Эта стадия продолжения цепи, идущая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепей, является лимитирующей стадией звена цепи. [44]
Из приведенной схемы следует, что исследуемые реакции обмена проходят по механизму цепных неразветвленных реакций. [45]