Cтраница 2
Объясняется это тем, что при любой цепной реакции всегда имеют место процессы, которые разрушают активные центры ( свободные радикалы) и тем самым вызывают обрыв цепи. Обрыв цепи может происходить и при потере активной частицей своей активности, например, при столкновении этой частицы со стенкой сосуда. [16]
Уравнение ( 1) можно распространить на любые цепные реакции, при которых в действии ингибитора наступает насыщение, и обобщить на случаи совместного тормозящего действия продуктов реакции и добавки в самозамедляющихся цепных реакциях, к которым относятся рассматриваемые реакции. [17]
Скорость неразветвленной реакции может быть определена и другим путем, исходя из того, что она так же, как и скорость любой цепной реакции, практически совпадает со скоростью реакции продолжения цепи, поскольку по сравнению с последней скорость реакции зарождения цепи w0 ничтожна. [18]
Наиболее простым методом инициирования цепного процесса хлорирования облучением служит фотохимический эффект. Целесообразность использования фотохимического эффекта в любой цепной реакции, в том числе и при хлорировании алканов, определяется большим числом реагирующих молекул, приходящихся на квант поглощенного света. Для практики весьма удобно, что фотохимическое хлорирование может быть осуществлено как в газовой, так и в жидкой фазе практически при любых температурах, при которых представляется целесообразным работать. [19]
Найдем, от чего зависит скорость реакции при наличии периода индукции, связанного с разветвленными цепями. Период индукции может наблюдаться и в любой цепной реакции при малом количестве примесей, обрывающих цепь. В этом случае-он определяется временем, необходимым для израсходования. После того как вещество, которое обрывает цепь, израсходовано, реакция начинает идти со скоростью, нарастающей по мере накопления промежуточных форм: атомов, радикалов. Естественно, что период индукции, вызванный наличием примесей, не может быть теоретически учтен, тогда как в случае разветвляющихся цепных реакций скорость реакции нарастает по экспоненциальному закону. [20]
При низких давлениях большое значение приобретает обрыв цепей на стенках, состоящий в том, что активные радикалы вследствие диффузии к стенкам адсорбируются последними и затем рекомбинируются с радикалами, налетающими из объема. Обрыв цепей на стенках происходит, конечно, при любых давлениях и в сущности превращает любую цепную реакцию в гетерогенную, связывая органически стенки сосуда с превращением, которое в нем идет. [21]
Итак, существуют два способа получения макромолекул: полимеризация и поликонденсация. Скорость полимеризации, как скорость любой цепной реакции, зависит от скорости актов инициирования, продолжения и обрыва кинетической цепи. Однако в отличие от других цепных реакций в полимеризации важны акты передачи цепи, когда прекращается рост макромолекулы, а активный центр сохраняется и дает начало росту новой макромолекулы. Реакции передачи цепи позволяют регулировать среднюю величину молекулярной массы. В полимеризацию вступают соединения с двойными связями. В качестве активных центров, ведущих полимеризацию, выступают свободные радикалы, анион-радикалы, кислоты Льюиса, комплексы металлов. [22]
Казалось бы, зародившаяся цепь может развиваться бесконечно, до израсходования всех реагирующих веществ. На самом деле подобные цепи всегда имеют конечную длину. Объясняется это тем, что при любой цепной реакции всегда имеют место процессы, которые разрушают активные центры ( свободные радикалы) и тем самым вызывают обрыв цепи. Обрыв цепи может происходить и при потере активной частицей своей активности, например при столкновении этой частицы со стенкой сосуда. [23]
Это, по-видимому, согласуется с утверждением [ 51J, что равновесная величина концентрации атомов хлора в катализируемых хлором реакциях достигается быстро. Проблема выбора между двухстадийной или цепной реакциями может быть разрешена только при условии, что можно найти ингибитор реакции и идентифицировать его действие по удалению радикалов СЮ прежде, чем они смогут регенерировать атомы хлора Однако не исключена возможность взаимодействия любого такого ингибитора с хлором, и поэтому интерпретация процесса ингиби-рования будет осложнена. Можно указать на довольно высокие значения энергии активации реакции 11 и аналогичных реакций хлора и брома, что свидетельствует против любой цепной реакции, независимо от дальнейшего поведения радикалов СЮ. [24]
В цепных реакциях, в том числе и в реакциях хлорирования, существенное значение имеет поверхность реакционного сосуда, ее состояние. Установлено, что увеличение отношения поверхности к объему ( S / V) приводит к уменьшению скорости реакции. Однако, как это будет показано ниже, в ряде случаев наличие в реакционном сосуде инертной поверхности ( помимо стенок) может благоприятно сказываться на протекании цепной реакции хлорирования. Та или иная обработка поверхности реакционного сосуда оказывает существенное влияние на любую цепную реакцию, в том числе и на хлорирование. Известно, например, что если в сосуде со стенками, обработанными КС1, происходит цепная реакция с 4 млн. элементарных актов в кинетической цепи, то в случае тщательно очищенных стенок того же сосуда длина цепи составляет только несколько десятков или сотен звеньев. [25]