Cтраница 1
Интрамолекулярная реакция о - и / г-витротолуолов может привести при полном, как здесь, изменении СН3 и к образованию азо - ( соотв. [1]
Стереохимии этих перегруппировок и пространственным влияниям, связанным с интрамолекулярной реакцией миграции ацила, уделено значительное внимание как в области природных продуктов, так и в области механизмов органических реакций. Две общие формулы иллюстрируют возможные направления ( ограниченные замещенными этановыми системами), по которым эти реакции могут протекать. В схеме 1 Е обычно представляет собой легко отцепляющуюся группу, например галоид, хлоросульфитную, этерифицированную сульфогруппу или гидроксил, а А и В, по крайней мере в принципе, могут быть кислородом, серой или азотом, однако известны примеры лишь немногих возможных комбинаций. Подобно этому в схеме 2, хотя и можно представить всевозможные комбинации А, В и Е как комбинации серы, кислорода или азота, но исследовано лишь небольшое число примеров. Стереохимия в случае схемы 1 меняется в широких пределах в зависимости от условий, а в случае схемы 2 конфигурации у Са и Ср. [2]
И, наконец, согласно третьей гипотезе, все три реакции - интрамолекулярная реакция ( 3) и интермолекулярный процесс ( реакции 1 и 2) - протекают одновременно и независимо друг от друга. [3]
Попутно выделенное нейтральное соединение, судя по всем предварительным данным, получается в результате интрамолекулярной реакции изоцианового эфира ( I) с бензоилированной аминогруппой и представляет собой М - бензоил-5 - гексилглиоксалидон ( II), дающий при последующем гидролизе Гексилглиоксалидон ( III) и бензойную кислоту. [4]
Второй особенностью строения исходных веществ, которую необходимо учитывать при получении полимеров поликонденсацией, является их склонность к интрамолекулярным реакциям с образованием циклических продуктов. [5]
При изучении действия горячей серной кислоты на толуолсульфоновые кислоты40 было установлено, что о-толуолсульфоновая и р-толуолсульфоновая кислоты превращаются друг в друга при нагревании с концентрированной серной кислотой до наступления равновесия; далее, оказалось, что превращение о-кислота р-кислота является интрамолекулярной реакцией и не основано на отщеплении сульфоновой группы с последующим введением ее в другое положение. [6]
При изучении действия горячей серной кислоты на толуолсульфоновые кислоты40 было установлено, что о-толуолсульфоновая и р-толуолсульфоновая кислоты превращаются друг в друга при нагревании с концентрированной серной кислотой до наступления равновесия; далее, оказалось, что превращение о-кислота f р-кислота является интрамолекулярной реакцией и не основано на отщеплении сульфоновой группы с последующим введением ее в другое положение. [7]
Пространственные эффекты, связанные с 1 2-элиминированием, следует обсуждать совместно с механизмом реакции. Большинство реакций элиминирования, ведущих к образованию новой углерод-углеродной связи, можно разделить на две основные категории: интрамолекулярные реакции, инициируемые термически и обладающие в большинстве случаев мономолекулярным механизмом, и реакции, явно обладающие гетеролитическим механизмом, моно - или бимолекулярным. Менее изученные примеры 1 2-элиминирования, выпадающие из двух приведенных выше категорий, рассмотрены в смешанном классе. [8]
Несмотря на то, что и тем и другим способом можно достигнуть одинаковой степени набухания, проницаемость геля должна быть различной. Изменением соотношения декстрана и сшивающего агента регулируется частота поперечных связей между молекулами декстрана при практически постоянном соотношении интер - и интрамолекулярного участия в реакции диглицидного эфира. Чем выше степень разбавления, тем более вероятна интрамолекулярная реакция, приводящая к образованию петель внутри одной и той же молекулы декстрана ( табл. 1, пп. [9]
С помощью элементарного анализа продуктов деструкции, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного, термогравиметрического и других методов исследования было показано [121-124], что вслед за десорбцией физически адсорбированной воды при нагреве вискозных пленок и волокон ( обратимый процесс) наблюдается внутримолекулярная дегидратация глюкозидных звеньев. Внутримолекулярная дегидратация протекает интенсивно в интервале 200 - 400 С. Весьма любопытен тот факт, что, как и в случае ПАН, интрамолекулярная реакция в большей степени затрагивает рентгеноаморфные области в полимере. [10]
Часть работы Зелинского связана с задачей проследить, какое влияние на явления стереоизомерии будет оказывать постепенное удаление карбоксильных групп друг от друга. Так, Зелинский писал: Вместе с тем естественно было ожидать, что с удалением карбоксилов и способность к ангидризации и взаимное влияние их должны постепенно понижаться, так как не подлежащим сомнению остается факт, что чем ближе отстоят карбоксильные группы1 друг от друга, тем легче наступает интрамолекулярная реакция выделения элементов воды с образованием ангидрида [ там же, стр. Легко, однако, увидеть, что, в отличие от Гьельта, Зелинский рассматривает и сравнивает оптимальный по стерической ненапряженности пятизвенный цикл ( в ангидриде янтарной кислоты) с большими циклами, образование которых затруднено по причинам, препятствующим образованию средних и больших алициклов. [11]