Подходящая реакция

Cтраница 2

В настоящее время уже нет надобности прибегать к определению положения заместителей каким-либо первичным способом, так как известно положение заместителей в множестве производных, к которым можно свести любое новое вещество рядом подходящих реакций. [16]

Для расширения возможностей метода масс-спектрометрии уже давно используются различные способы предварительной химической модификации анализируемых веществ. Применяя подходящие реакции, удается получать производные, которые имеют более высокую летучесть или меньшую склонность к термическому и каталитическому разложению, а также к изомеризации на металлических поверхностях масс-спектрометра или обладают лучшими хроматогра-фическими свойствами. Не менее важной является химическая трансформация для получения соединений, содержащих в масс-спектрах более интенсивные пики М а также дающих дополнительные или новые масс-спектральные сведения о структуре исходного вещества. Однако многие из использовавшихся до сих пор способов химической модификации осуществлялись на сравнительно больших ( миллиграммовых) количествах образца. Они часто требуют значительных затрат труда и времени. Успешнее для указанных целей можно использовать газофазные реакции, которые могут проводиться в микрореакторах, включенных непосредственно в систему напуска масс-спектрометра. В этом случае - химическая модификация осуществляется на микрограммовых количествах образца в процессе единого масс-спектрометрического анализа и не требует дополнительных затрат времени. Применение газофазных микрореакторов в масс-спектрометрии создает основу для разработки экспрессных и вы - сокоэффективных методик структурного анализа. [17]

Чтобы сделать анализ смеси двух компонентов, прежде всего необходимо найти такую реакционную систему, в которой наблюдалось бы достаточное различие в скоростях реакций с участием того и другого компонента. При выборе подходящей реакции и условий ее проведения для данной пары веществ принимаются во внимание особенности механизма реакций и влияние структуры реагирующих частиц на их реакционную способность. В области физической, органической и неорганической химии достигнуты огромные успехи в решении этих проблем. Тем не менее в настоящее время еще невозможно теоретически предсказать скорости реакций с такой точностью, которая позволила бы использовать этот расчет при выборе реакций для анализа. Обсуждение этой обширной области исследований выходит за рамки вопросов, рассматриваемых в этой книге. [18]

При фотохимическом окислении Rh1 до Rh11 образуется водород. Если будет найдена подходящая реакция восстановления Rh11 до Rh1, в которой получался бы газообразный кислород, то каталитический цикл стал бы завершенным и оказалось бы возможным с помощью солнечной энергии производить водород и кислород из воды. [19]

Основная задача при разработке диффгренциальных кинетических методов анализа заключается в том, чтобы найти реакционную систему, в которой скорости реакций для определяемых компонентов достаточно отличаются друг от друга. Конечно, предсказание подходящих реакций и условий анализа данной пары компонентов облегчается, если известны механизмы отдельных реакций и зависимость реакционной способности компонентов от их структуры. Физическая органическая химия добилась больших успехов в этой области, но в настоящее время теория не позволяет предсказывать скорости с точностью, необходимой для кинетических методов анализа. Подробное обсуждение этой очень большой темы выходит за пределы данной главы, однако в ней приводится краткий обзор тех идей, которые оказались наиболее полезными в предсказании отличий в скоростях реакций. Цель этого обзора заключается главным образом в том, чтобы обратить внимание читателей, незнакомых с теорией физической органической химии на существование таких идей. В то же самое время необходимо признать, что применение рассматриваемого в этой книге упрощенного подхода не всегда приводит к успеху. [20]

Однако на практике такого рода расчеты связаны с трудностями. При измерении скоростей подходящих реакций замещенных циклогексанов можно легко определить значение k, однако величины ka и ke не могут быть измерены аналогичным образом, так как индивидуальные конформации Е и А недостаточно стабильны для того, чтобы их можно было изучать раздельно. Уинстейн и Холнесс [40] предложили путь, позволивший обойти эти трудности. Как упоминалось выше, игрет-бутильная группа в циклогексанах весьма неохотно занимает аксиальное положение. Соответственно в транс-4 - ттгрет-бутил-замешенных циклогексанах заместитель X должен занимать исключительно экваториальное положение. Используя эти данные, с помощью уравнения ( 2 - 6) можно вычислить величину К. Ряд констант равновесия, приведенных в табл. 2 - 1, был получен именно таким способом. [21]

Цвета, соответствующие полосам поглощения в видимой области. [22]

В колориметрических реакциях продуктами являются соли металлов или комплексы; в некоторых случаях имеет место синтез нового органического соединения. Анионы часто определяют косвенным способом с помощью подходящих реакций замещения; другой прием состоит в осаждении избытком соли металла и определении непрореагировавшего иона металла подходящим органическим реагентом. Ниже будут обсуждены некоторые типичные примеры. [23]

Наряду с прямыми методами, основанными на полном разложении металлорганичеекого соединения, известны также такие методы, при помощи которых можно количественно определять отдельные металл-органические соединения. При этих косвенных ( относительно определяемого металла) методах металлорганическое соединение или только частично разлагается с образованием другого вещества, еще содержащего алкильные группы, или при помощи подходящей реакции ( например, нейтрализации, окисления, галогенирования) превращается в другое устойчивое металлорганическое соединение. [24]

Наряду с прямыми методами, основанными на полном разложении металлорганического соединения, известны также такие методы, при помощи которых можно количественно определять отдельные металл-органические соединения. При этих косвенных ( относительно определяемого металла) методах металлорганическое соединение или только частично разлагается с образованием другого вещества, еще содержащего алкильные группы, или при помощи подходящей реакции ( например, нейтрализации, окисления, галогенирования) превращается в другое устойчивое металлоргангическое соединение. [25]

Искусству планирования органического синтеза, его тактике и стратегии должны быть обучены все органики. Задача нахождения оптимального пути получения вещества очень трудоемка, ибо она требует запоминания и критического отбора большого количества сведений об известных в настоящее время синтетических реакциях; быстрого на-хокдения наиболее подходящих реакций для каждого конкретного случая; удерживания в памяти всех найденных вариантов с тем, чтобы выбрать из них наилучший; составления и отбора достаточно длинных цепочек синтезов. В осуществлении этой работы неоце-нямуа помощь может оказать ЭВМ. [26]

Наконец, следует упомянуть о том, что в мышечных тканях живых организмов происходит прямое преобразование энергии химических реакций в механическую с высоким коэффициентом полезного действия. В технике еще не существует приборов и машин, которые моделировали бы работу мышц, и даже неизвестные принципы такого моделирования, но и это - реальная, хотя и далекая, перспектива создания на основе подходящих реакций гораздо более совершенных двигателей и машин, чем существующие ныне. [27]

Реакции разложения гидразина10, муравьиной кислоты11, перекиси водорода12 и других легко разлагающихся соединений могут возбуждаться и рядом простых органических и неорганических веществ и примесями. Поэтому авторам казалось целесообразным изучать каталитические свойства полимерных полупроводников в таких реакциях, которые невозможны на случайных примесях. Такой подходящей реакцией нам представляется дегидратация и дегидрирование спиртов. [28]

Почти одновременно несколькими группами ученых [32, 137, 292] было найдено, что описанные выше эффекты заместителей могут быть выражены количественно посредством эмпирических уравнений органической химии. Влияние заместителя на изменение свободной энергии активации или на изменение стандартной свободной энергии может быть разделено на независимые составляющие: полярный, резонансный и, если необходимо, стерический эффекты. Эмпирические константы, характеризующие эти эффекты каждого заместителя, были получены при сравнении логарифмов констант скоростей или равновесий подходящих реакций производных с такими заместителями. Различия в стандартных редокс-потенциалах обратимых систем пропорциональны изменению стандартной свободной энергии, а в потенциалах полуволн необратимых систем - изменению свободной энергии активации. Это позволяет использовать указанные выше константы для редокс-потенциалов. [29]

Так, Дорфман [71 ] считает, что с масс-спектрометрическими данными можно сравнивать молекулярные выходы ( выход молекулярных продуктов, определяемых без акцептирования свободных радикалов), а не общие выходы, так как последние часто изменяются по мере образования продуктов радиолиза. Кроме того, молекулярный выход определяется меньшим числом вполне конкретных процессов; поэтому менее вероятно, что экспериментатор для расчета выходов будет подбирать подходящие реакции. Дорфман [71] определил молекулярный выход водорода из метана ( Он, 3 3 0 2), а также его вклад в общий выход, найденный в присутствии акцептора. [30]

Страницы: 1 2 3