Cтраница 1
Термические и фотохимические реакции согласуются количественно. Механизм этих реакций был подтвержден рядом независимых исследований. Вместе с тем нельзя утверждать, что механизм этой относительно простой цепной реакции уже полностью разработан. [1]
Некоторые термические и фотохимические реакции такого типа показывают, что в принципе подобное равновесие существовать может. Эффекты, которые можно отнести за счет обратимого чисто термического гемолитического разрыва связи Со - С, наблюдаются при температуре 90 С и выше, например, при взаимном превращении изомерных метилкорриноидов, которые различаются между собой положением метильной группы. Последняя может быть связана с кобальтом выше или ниже асимметричного корринового кольца. Однако устойчивость большинства органо-корриноидов, включая кофермент, по отношению к кислороду ( который должен быстро и необратимо реагировать с любым образующимся свободным радикалом) показывает, что при комнатной температуре равновесие в этой системе смещено так далеко влево, что свободный радикал не образуется в качестве кинетически независимой промежуточной частицш, если только белок не влияет существенным образом на положение равновесия и ( или) скорость его установления. [2]
Исследования, касающиеся термических и фотохимических реакций, привели к мысли, что эти реакции чувствительны к действию тех же ингибиторов. Замедляющее действие обнаружено в реакциях, происходящих в темноте, а также при фотохимическом окислении бензальдегида и сульфита натрия. В некоторых термических реакциях окисления ингибиторы замедляют химические превращения, реагируя с кислородом, что ведет к понижению скорости основной реакции. [3]
Все это остается верным для гомогенных и гетерогенных, термических и фотохимических реакций, представленных в таблице. [4]
Теперь более подробно рассмотрим существенные различия между термическими и фотохимическими реакциями. Тепловая энергия, запасаемая молекулой при нагреве, распределяется по всем степеням свободы частицы: молекула испытывает поступательное, вращательное и колебательное возбуждение, а также электронное. Для частиц, находящихся в тепловом равновесии с окружением, выполняется закон распределения Больц-мана. [5]
Эпиотиса отражает оригинальную точку зрения автора на механизм термических и фотохимических реакций органических соединений. Разбираются главным образом перицикличе-ские реакции, которые рассматриваются как взаимодействие До-норного и акцепторного фрагментов, строятся качественные поверхности потенциальной энергии реагирующей системы в рамках модели линейной комбинации этих фрагментов. [6]
Ориентированный на химика-органика задачник по практическому приложению теоретического подхода Вудворда-Хоффмана к анализу перициклических термических и фотохимических реакций. Разбираются главным образом примеры из научно-периодических изданий. [7]
Ориентированный на химика-органика задачник по практическому приложению теоретического подхода Вудворда - Хоффмана к анализу перициклических термических и фотохимических реакций. Разбираются главным образом примеры из научно-периодических изданий. [8]
Ввиду больших расхождений величин так называемых энергий связи, полученных из термохимических данных и из кинетического изучения термических и фотохимических реакций, может показаться, , что величины теплот образования, вычисленные из энергий связей, не имеют достаточного физического смысла. Однако в некоторых случаях, особенно при рассмотрении членов гомологических рядов, представление об энергии связей может оказать некоторую помощь в установлении теплот образования для членов ряда, не изученных экспериментально. Основой для большинства расчетов энергий связей, включающих углерод, является эквивалентность четырех связей СН в метане. На основании этого предположения и точного выбора величин для энергии сублимации графита и энергии возбу ждения, необходимой для перехода двухвалентного углерода в четырехвалентное состояние, можно, переходя от соединения к соединению, обладающему каждый раз лишь одной новой добавочной связью, получить набор энергий связей, которые будут хорошо согласовываться между собой, но физический смысл которых сомнителен. [9]
Схема протекания реакций циклизации олефина с сопряженными двойными связями. [10] |
Обычно электроциклические реакции протекают стереоспецифично, продукты термической и фотохимической реакции различны. Стерео-специфическое направление реакции определяется свойствами симметрии высшей занятой молекулярной орбитали, на которой в основном состоянии находятся 2 электрона при термической реакции и I электрон при фотохимической. Связывание концевых атомов олефина может происходить, если согласованное вращение вокруг связей приведет к такому перекрыванию терминальных орбиталей, при котором не произойдет инверсии знака орбиталей. [11]
За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации ( правила Вудварда - Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10 - 15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофилыюго замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и диполярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, но трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. [12]
Облучение растворов карбонилов металлов в присутствии оле-фина часто служит эффективным методом замещения карбонильных лигандов. Проведение фотохимических реакций обычно удобнее по сравнению с термическими реакциями / потому что при более низких температурах образующиеся нестабильные промежуточные продукты менее склонны к разложению. Иногда в результате термических и фотохимических реакций образуются различные продукты. [13]
Множество экспериментальных работ показывает, что стереохимия перициклических реакций может быть противоположной, в зависимости от того, реагирует ли основное или возбужденное состояние реагента. Например, термическая циклодиме-ризация замещенных этенов протекает преимущественно как fyuc - гранс-присоединение, в то время как фотоциклодимериза-ция дает в основном продукты ц с-цыс-присоединения. Рассмотрение причин противоположного поведения термических и фотохимических реакций может быть проведено на языке корреляционных диаграмм. [14]
Согласно другой классификации, органические реакции делятся на термические, являющиеся результатом столкновений молекул при их тепловом движении, и фотохимические, при которых молекулы, поглощая квант света hv, переходят в более высокие энергетические состояния и далее подвергаются химическим превращениям. При фотохимических реакциях часто образуются соединения с особой полициклической структурой, которые нельзя получить в термических реакциях. Для одних и тех же исходных соединений термические и фотохимические реакции обычно приводят к различным продуктам. [15]