Cтраница 3
Если гидроксил или аминогруппа конкурируют с метальной или другой алкильной группой, или с галоидом, замещение определяется группами - NH2 или - ОН. Диметиламино -, амино - и оксигруппы настолько превосходят все другие орто - и пара-ориентанты, что амины и фенолы подвергаются особым реакциям замещения, неприменимым к другим ароматическим соединениям. Другие орто - и пара-направляющие группы, включенные в приведенный выше перечень, расположены приблизительно в порядке эффективности, судя по конкурентным реакциям, но для групп со сравнительно низкой эффективностью различия относительно малы. Различие между метильной группой и галоидом, например, столь мало, что га-галоидтолуолы обычно образуют смеси двух возможных продуктов замещения. [31]
И тем не менее реакция на действия западных стран бывает неодинаковая. В самом деле, когда некоторому количеству сотрудников советских учреждений, которых обвинили в шпионаже, было предложено покинуть Францию, в Советском Союзе не отмечалось особой реакции. В то же время, когда англичане недавно обвинили в шпионаже группу советских сотрудников, реакция с советской стороны была сильной, энергичной. Сложилось впечатление, что советская сторона действует по принципу око за око, зуб за зуб. Что же, по - Вашему, есть хорошие и плохие европейцы. [32]
Поскольку главные составные части живой материи почти всегда оптически активны, то весьма вероятно, что продукты обмена образуются в оптически деятельной форме в результате превращений, сходных в основном с описанными в предыдущих разделах. Направляющими факторами являются, по всей вероятности, оптически деятельные ферменты или другие оптически деятельные компоненты клетки, которые способны оказывать избирательное влияние на продукты обмена при помощи особых реакций, явлений адсорбции или катализа. [33]
Психологические предпосылки этой системы чрезвычайно просты и ясны. Первая из них заключается в том основном психологическом правиле, согласно которому, если мы хотим добиться затухания силы раздражителя, мы должны позаботиться о том, чтобы сделать его постоянным, привычным, совершенно неприметным и не вызывающим особой реакции. Чем в большее количество сочетаний входит данный раздражитель, тем легче достигаем мы того, что он делается неприметным и относительно нейтральным. Мы перестаем его замечать, как свет, как воздух, как привычную обстановку, и вырабатываем автоматические, самые тонкие и изящные, прочные и короткие реакции в обращении с ними. [34]
Свободный циклопентадиен ведет себя в общем как диен с открытой цепью, что мы уже видели на примере диенового синтеза. Циклопентадиен способен к различнейшим превращениям и ни в коей мере не обнаруживает ароматического характера. Однако в одной особой реакции циклопентадиена, в его способности образовывать соединения с металлами, проявляется стремление к переходу в бензоидную систему. В циклопентадиенкалии, который следует представлять себе ионизированным, атом углерода бывшей СН2 - группы имеет неподеленную электронную пару. С помощью этой карбениатной неподеленной электронной пары анион циклопентадиена способен создать ароматический секстет. [35]
Определение строения низкомолекулярных соединений осуществляется химическими и физическими методами. Химические методы основываются, с одной стороны, на расщеплении молекул и идентификации осколков, а с другой, - на превращениях, при которых скелет молекулы сохраняется, а изменяются только отдельные реакционноспо-собные группы. Все методы имеют целью установить тип соединения и расположение всех атомов в молекуле, я также определить величину молекулы. Наряду с использованием физических методов особые реакции по функциональным группам, при которых исключено расщепление молекул, позволяют делать выводы о скелете молекулы и ее величине. [36]
Фтористый кремний сильно дымит на воздухе, реагируя с водяными парами, хотя происходит из кремнезема и плавиковой кислоты с выделением воды. Относительное количество воды ( и температура) определяет предел и направление реакции. Способность фтористого кремния реагировать с водою столь велика, что он отнимает элементы воды от многих веществ, напр. Вода растворяет около 300 объемов этого газа, но при этом не происходит простого растворения, а явно совершается особая реакция. Такое суждение о составе кремнефтористоводородной кислоты можно составить по тому, что ей отвечает целый ряд кристаллизующихся определенных солей. [37]
В самом деле, если строго говорить, то самый факт электролиза во всей его обширности и, наконец, даже ход электролиза в том виде, как его имеем в простом растворе соли, не вполне согласен с бинарным взглядом. Соль по этой теории состоит из основания и кислоты. Действительно, при электролизе соли является с одной стороны щелочь, а с другой стороны - кислота, но все-таки это происходит далеко не во всех случаях; да и там, где ото и справедливо, рядом с образованием кислоты и щелочи идет еще разложение воды. Но если мы возьмем соль с металлом тяжелым, то электролиз идет таким образом, что выделяется не окисел, а металл. Таким образом, приходится допускать еще особую реакцию, которая происходит ранее главной реакции и заключается в восстановлении металла и пр. Все такие обстоятельства, указывающие, что не всегда так просто происходит разложение солей, заставляли Гемфри Деви представить другую теорию, тем более что эта теория сближала два рода солей, стоявших в то времядалеко друг от друга. Правда, и тогда сходство солей галоидных и кислородных всеми признавалось, но ведь соли галоидные - соединения первого порядка, а кислородные-второго порядка, и следовательно, при аналогии свойств существовал недостаток аналогии состава. Чтобы установить эту аналогию и проще объяснить ход электролиза, Гемфри Деви рассматривал соль как вещество, представляющее самостоятельный, отдельный тип. Следовательно, в его воззрении является уже нечто унитарное. Тогда распадение соли происходит очень просто, именно: на радикал и металл. Опыты в самом деле показали, что некоторые из металлов разлагают воду; следовательно, металл не может получаться в отдельном состоянии, и на электроотрицательном полюсе выделяется Н, что фактически и верно. С другой стороны, радикалы указанного состава оказываются неспособными существовать и в момент выделения сейчас же распадаются на ангидрид кислоты и О; ангидрид вступает в соединение с водою. Этот взгляд, мало распространенный, по отношению к органической химии имел то значение, что его принял Либих и приложил его к объяснению различной основности органических кислот. Таким образом, на органические вещества смотрели как па состоящие из трех элементов или из трех составных частей. [38]
Из окисей, исследованных Гернет и Хитун [106] ( окиси кальция, магния, стронция, цинка, алюминия, висмута, марганца, никеля, кобальта и меди), не все оказались промоторами при добавлении к катализатору Сг203 - 8пОг, употребляемому при каталитическом окислении двуокиси серы. Окись бария и окись железа ясно активировали катализатор. Для окисей элементов с четным атомным числом наблюдается меньшее отрицательное влияние, чем для элементов с нечетными атомными числами. Промоти-рование окисью алюминия влияет на поверхностную активность катализатора; при активной поверхности она уменьшает поверхностное натяжение катализатора, образуя пленки на поверхности раздела между восстановленным металлом и окисью металла. Активность мешанных кристалов, образующихся при соотношении количеств компонентов Ni: А12О3, равном 1: 1 ( каждый компонент ускоряет особую реакцию, дегидрогенизацию или дегидратацию изоамило-вого спирта), была определена из энергии активации, величина которой оказалась постоянной для большого числа опытов. [39]
С другой стороны, Левель показал, что из зеленых солей окиси хрома нельзя выделить подходящими реагентами всей кислоты так легко, как она выделяется из того же раствора фиолетовых солей; так, баритовые соли не осаждают всей серной кислоты из раствора зеленых солей. Рекура ( 1890 - 1896) показал, что существует два состояния зеленых солей. Если исходить из кристаллической фиолетовой сернохромовой соли Cr2 ( SO4): i18H2O, то при кипячении водного ее раствора Получается одно, а при осторожном нагревании кристаллов, когда теряется 10Н2О, получается другое видоизменение, дающее зеленый же раствор. Другое видоизменение, сохраняя состав нормальной средней соля Cr SO4) 3, вовсе не дает осадка с раствором ВаХ2 и способно соединяться еще с частицею как самой серной кислоты так и ее солей, и вошедшие соли не осаждаются ВаС12, но после прибавки серной кислоты с СиХ2 дают осадок медной соли хромосерной кислоты: ( Cr2S4O16) Cu. Сгг ( ОН) 6 приобретает свойство алкогольных гидрок-силов, но так как между гидроксилом в Na ( OH) и в любом спирте, напр, СН. ОН), нельзя видеть никакого различия, а разность реагирования NaX и СН3Х должно приписать лишь разности Na и СН3 или из способа сочетания с ( ОН), то вопрос о причине особых реакций, а потому и случаев изомерии, фиолетовых и зеленых соединений окиси хрома доныне нельзя считать выясненным. А так как в комплексных и органических ( спиртовых, эфирных) соединениях содержатся всегда многие элементы и часть их многоэквивалентна, то здесь, мне кажется, и должно искать выяснения подобно тому как оно найдено для органических соединений ( стр. [40]