Стереоспецифичная реакция
Cтраница 1
Стереоспецифичные реакции гораздо более энергичны, чем реакции, компонентами которых являются рацематы. [1]
Стереоспецифичная реакция - реакция, в которой исходные соединения, различающиеся только конфигурацией, превращаются в стереоизомерные продукты. Согласно этому определению, стереоспецифичный процесс обязательно является и стереоселективным ( определение стереоселективности см. в разделе Основные термины к гл. [2]
Некоторые стереоспецифичные реакции приведены на схеме 2.4. Примеры стереоселективных реакций приведены на схеме 2.5. Как видно из схемы 2.4, исходные вещества в этих стереоспецифичных реакциях представляют собой пары стересизоыеров н продукты также являются стереоизомерами относительно друг друга. Каждая реакция протекает направленно с образованием одного единственного стерео-изомера без примеси другого. Подробное обсуждение механизмов этих реакций будет дано в следующих разделах, но можно привести некоторые данные о нескольких реакциях, чтобы проиллюстрировать концепцию стереоспецифнчности в органических реакциях. [3]
Успех синтеза зависит от стереоспецифичной реакции кетона ( 54) с иАШ ( ОВи-трет) з или реакции альдегида ( 53) с диизобутил ( пентадецен-2 - ил) алюминием. [4]
Таким образом, эти две стереоспецифичные реакции расщепления не являются присущими лишь полициклической системе типа XXV, но, по-видимому, вообще характерны для трехчленных цикланолов. [5]
Каталитическое восстановление хлоргидрата над платиной является очень стереоспецифичной реакцией. Химическое восстановление малоселективно и приводит к наименее желаемому изомеру. [6]
 |
Схема рацемизации оптически активного фторсилана R3Si F, протекающей через промежуточное состояние с участием кремния с расширенным. [7] |
Но даже для фторсиланов R3Si F известны стереоспецифичные реакции с нуклеофилами. [8]
Некоторые стереоспецифичные реакции приведены на схеме 2.4. Примеры стереоселективных реакций приведены на схеме 2.5. Как видно из схемы 2.4, исходные вещества в этих стереоспецифичных реакциях представляют собой пары стересизоыеров н продукты также являются стереоизомерами относительно друг друга. Каждая реакция протекает направленно с образованием одного единственного стерео-изомера без примеси другого. Подробное обсуждение механизмов этих реакций будет дано в следующих разделах, но можно привести некоторые данные о нескольких реакциях, чтобы проиллюстрировать концепцию стереоспецифнчности в органических реакциях. [9]
 |
Схема рацемизации оптически активного фторсилана R3Si F, протекающей через промежуточное состояние с участием кремния с расширенным. [10] |
Если бы скорость рацемизации по механизму обращения конфигурации с расширением октета была бы больше, чем скорость реакции замещения по механизмам 5 2 - 51 и Sfji-Si, то стереоспецифичные реакции галогенсиланов R3Si X были бы не известны. То же справедливо в отношении рацемизации при участии ионной пары. Отсюда можно сделать вывод, что рацемизация, протекающая путем обращения конфигурации с расширением октета кремния, не является общей реакцией для галогенсиланов R3Si X в целом. [11]
Подробный анализ, однако, показывает, что механизм SN2 - Si должен неизбежно приводить к образованию продуктов, которые в значительной степени или полностью рацемизованы. Данные многих стереоспецифичных реакций оптически активных силанов R3Si X свидетельствуют против частого использования этого механизма. [12]
Асимметрический синтез - второй важнейший путь получения оптически активных веществ. Сущность асимметрического синтеза состоит в проведении стереоспецифичных реакций, в результате которых антиподы образуются или разрушаются в неравных количествах. Напомним, что расщепление рацематов сводится к разделению антиподов, при асимметрическом синтезе антиподы возникают так, что преобладание одного из них в продуктах реакции приводит к появлению оптической активности. [13]
Во Всесоюзном научно-исследовательском витаминном институте ( ВНИВИ), НПО Витамины С. Д. Михно, В. М. Березовский и др. в поисках синтеза биотина ( витамина Н) изучили стереохимию тиофанов с двумя и тремя хиральными центрами. Там же осуществлен синтез многочисленных стереоизомеров, изучены стереоспецифичные реакции их превращений. Открыта реакция обращения конфигурации тракс-оксиами-нотиофанов. Установлен механизм этой реакции, протекающей через промежуточное образование оксазолинового цикла. [14]
Таким образом было показано, что путем фракционной кристаллизации из пентана было действительно достигнуто разделение диастереомеров и что восстановление метоксисиланов алюмогидридом лития, по крайней мере в некоторой степени, стереоспецифично. Значение последнего факта увеличивается благодаря тому, что до выполнения этого эксперимента не было известно стереоспецифичных реакций у асимметрического атома кремния. [15]
Страницы: 1 2