Cтраница 1
Очень быстрые химические реакции могут быть изучены методом импульсного фотолиза ( флеш-фотолиза), который создан Норришем и Портером в конце 40 - х годов. За эту работу Норриш и Портер вместе с Эйге-ном в 1967 г. были удостоены Нобелевской премии по химии. [1]
При протекании очень быстрой химической реакции теплота, выделяющаяся мгновенно, не может быть зарегистрирована прибором, если постоянная времени измеряющей системы того же порядка, что и время выделения тепла. Расчеты показывают, что при постоянной времени измерительного прибора порядка миллисекунд расстояние между источником теплоты и датчиком температуры должно составлять доли миллиметра. Конструкцию калориметра, соответствующую такому требованию, трудно осуществить практически. Поэтому уравнение теплопроводности должно быть решено для отрицательных времен, т.е. исходя из величин, измеренных в конце процесса, необходимо описать начало процесса. Это возможно только с некоторыми ограничениями из-за статистической природы релаксации теплоты. [2]
К результатам исследований быстрых и очень быстрых химических реакций, протекающих, как правило, в условиях интенсивного турбулентного перемешивания, в последнее время наблюдается повышенный интерес в ряде областей науки и техники. Сходная с этой проблема имеет место также при расчете процессов горения в турбулентных потоках и определении параметров баллистических следов, остающихся за телами, летящими с большой скоростью в газах и жидкостях. [3]
Другим крайним случаем является процесс с очень быстрой химической реакцией и малой скоростью массопередачи, которая полностью определяет скорость химического превращения. [4]
Для применения полярографии к изучению констант скоростей очень быстрых химических реакций необходимо, чтобы Деполяризатор находился в растворе минимум в двух равновесных формах, различающихся по полярографической активности. [5]
Из этого выражения следует, что для нахождения констант скорости очень быстрых химических реакций, в которых участвуют промежуточные частицы, необходимо сократить время электролиза. В вольтамперометрии с линейной формой поляризующего напряжения т зависит от скорости изменения последнего. Если допустить, что v 500 в / сек, а импульс поляризации меняется в пределах 1 е, то время электролиза составляет менее 2 - Ю 3 сек. Это позволяет изучать интермедиаты весьма быстрых химических реакций, протекающих на электроде. Практические ограничения здесь состоят в том, что при больших v сильно возрастает емкостный ток, доминирующая составляющая остаточного тока в этом случае. Если применять разностные методы или сту-денчатую ( импульсную прямоугольную) [38, 39] форму поляризующего напряжения или, наконец, учитывать емкостный ток в расчетах, то это ограничение в определенной мере может быть устранено. [6]
На основе концепции реакционного слоя они получили приближенное уравнение, действительное для очень быстрых химических реакций, участвующих в каталитическом процессе. [7]
В 1967 году был удостоен Нобелевской премии по химии вместе с Роналдом Норришем и Джорджем Портером за исследование, посвященное очень быстрым химическим реакциям. Эйген разработал метод нарушения равновесия системы, находящейся вблизи равновесия, для измерения света, излучаемого при переходе в другое равновесное состояние. Эта методика используется в радиохимии и при изучении реакций, катализируемых ферментами. [8]
Разберем различные формы уравнений общей скорости веществ А - и В, находящихся в соответствующих фазах, начиная с процессов, которые характеризуются очень быстрыми химическими реакциями по сравнению с процессами массопередачи, и кончая процессами - с очень медленными химическими реакциями. [9]
Один из основных выводов, который можно извлечь из общего обзора, данного в первой части этой главы, заключается в том, что следует ожидать индуцирования очень быстрых химических реакций в ароматических жидкостях при действии излучения высокой энергии. Теперь возникает вопрос, какими технически осуществимыми измерениями можно получить сведения об этих радиолитиче-ских системах. В соответствии с простыми реакционными схемами 3.1, 3.2 и 3.3 кратко обсуждаются анализ конечных продуктов радиолиза; образование продуктов, как функция известных конкурирующих реакций, например, в присутствии акцепторов радикалов, акцепторов энергии или акцепторов электронов; образование продуктов, как функция мощности дозы и вида излучения; спектроскопическое определение промежуточных продуктов, поддающихся замораживанию; прямые спектроскопические измерения промежуточных продуктов во время радиолиза ( условия стационарного состояния) с помощью УФ - или ЭПР-спектроскопии; непосредственное определение промежуточных продуктов, возникающих при импульсном облучении, методом кинетической спектроскопии. [10]
Один из основных выводов, который можно извлечь из общего обзора, данного в первой части этой главы, заключается в том, что следует ожидать индуцирования очень быстрых химических реакций в ароматических жидкостях при действии излучения высокой энергии. Теперь возникает вопрос, какими технически осуществимыми измерениями можно получить сведения об этих радиолитиче-ских системах. В соответствии с простыми реакционными схемами 3.1, 3.2 и 3.3 кратко обсуждаются анализ конечных продуктов радиолиза; образование продуктов, как функция известных конкурирующих реакций, например, в присутствии акцепторов радикалов, акцепторов энергии или акцепторов электронов; образование продуктов, как функция мощности дозы и вида излучения; спектроскопическое определение промежуточных продуктов, поддающихся замораживанию; прямые спектроскопические измерения промежуточных продуктов во время радиолиза ( условия стационарного состояния) с помощью УФ - или ЭПР-спектроскопии; непосредственное определение промежуточных продуктов, возникающих при импульсном облучении, методом кинетической спектроскопии. [11]
Турбулизация пристенного слоя путем нанесения на дно желоба различного вида шероховатостей дает тот же результат, а именно: уменьшение сопротивления пограничного слоя у дна несколько увеличивает скорость массопередачи при физической абсорбции и не оказывает никакого влияния на скорость хемосорб-ции, за исключением случая, когда механизм соответствует очень быстрой химической реакции. [12]
Теоретический анализ токов, соответствующих этим процессам, позволяет определять константы скорости химических реакций. Так как этим способом можно исследовать очень быстрые химические реакции, изучение которых другими методами затруднено, то полярография, особенно учитывая сравнительную простоту проведения эксперимента, во многих случаях является очень удобным методом для изучения быстрых реакций в растворах. [13]
Эти потоки очень интенсивны. В реальных системах их интенсивность становится недостаточной только при очень быстрых химических реакциях или при небольшом давлении газообразного реагента. [14]
Методы изотопного обмена также, позволяют изучать очень быстрые реакции, хотя следует отметить, что этот метод можно применять лишь к таким реакциям, механизм которых связан с обменными процессами. Сама по себе реакция может протекать исключительно быстро, однако оказывается возможным измерить ее скорость, так как перераспределение нуклидов в ходе реакции происходит за счет многократного обмена в прямом и обратном направлениях, и поэтому оно происходит значительно медленнее, чем происходит сама реакция обмена. Для изучения очень быстрых химических реакций, а также для установления короткоживущих промежуточных продуктов применяется метод парамагнитного электронного резонанса. К наиболее быстрым химическим реакциям, для которых константа скорости практически идентична числу столкновений ( ktt 1012 с -), относятся реакции переноса протона, а также различные реакции с электронными переходами. Совсем недавно для определения констант скорости с большим успехом применяют релаксационные методы. Скорость установления нового равновесного состояния регистрируется, например, на осциллографе. Время, необходимое для перехода к новому состоянию, называют временем релаксации; оно количественно связано с константой скорости реакции. Для нарушения равновесия используют также кратковременное повышение температуры. [15]