Cтраница 1
Региоселек-тивность в последнем случае объясняется тем, что нуклеофил вступает в реакцию в виде контактной ионной пары, в которой катион калия координирован с нитрогруппой. [1]
Необычную региоселек-тивность в данной реакции мы объясняем фактором стеричес-кого контроля. В случае А, видимо, апикальный бромониевый катион из-за возможных внутримолекулярных содействующих эффектов застаби-лизирован и может принять нуклеофил лишь с пространственно более доступной внешней стороны, обеспечивая тем самым регио-селективность процесса. Поскольку стадия образования катиона А не полностью стереоселективна, возможно генерирование двух стереоизомерных ( а, ( 3) катионов А, в итоге заложенная при этом эпимерность по С ( Г) - центру сохраняется и в конечных продуктах. [2]
Необычную региоселек-тивность в данной реакции мы объясняем фактором стеричес-кого контроля. В случае А, видимо, апикальный бромониевый катион из-за возможных внутримолекулярных содействующих эффектов застаби-лизирован и может принять нуклеофил лишь с пространственно более доступной внешней стороны, обеспечивая тем самым регио-селективность процесса. Поскольку стадия образования катиона А не полностью стереоселективна, возможно генерирование двух стереоизомерных ( а, р) катионов А, в итоге заложенная при этом эпимерность по С ( Г) - центру сохраняется и в конечных продуктах. [3]
Термин селективность относится к стереохимической предпочтительности ( стереосе-лективности), региохимической предпочтительности ( региоселек-тивности) или топохимической предпочтительности ( топоселектив-ности), проявляемым реакцией двух молекул А и В. С увеличением полярности реакции селективность реакции может в принципе снижаться, возрастать или оставаться без изменения. [4]
По сравнению с галогенированием алканов реакции галогенирования и гидрогалогенирования алкенов и алкинов отличаются большей региоселек-тивностью ( разд. [5]
В том случае, когда эфир содержит первичную и вторичную ал-кильные группы, расщепление отличается высокой региоселек-тивностью и, как правило, образуется только один из двух возможных спиртов ( вторичный) и только первичный алкилгалоге-нид. Хлорид - и фторид-ионы в воде сильно сольватированы за счет водородных связей и обладают низкой нуклеофилькостью, поэтому соляная и особенно плавиковая кислоты не пригодны для кислотного расщепления простых эфиров по 8 2-механизму. Простые эфиры, содержащие третичную алкилъную, бен-зильную или аллильную группу, реагируют по SNl-механизму с образованием карбокатиона в качестве промежуточной частицы. [6]
Реакции присоединения к замещенным циклопропанам обычно подчиняются правилу Марковникова, хотя известны и исключения; часто эти реакции вообще характеризуются низкой региоселек-тивностью. [7]
Метод особенно хорош для синтеза некоторых частично замещенных производных полиолов, включая метилированные сахара, путем восстановления циклических ацеталей, например по схемам ( 79) - ( 82), поскольку при образовании циклических ацеталей полиолов и Сахаров наблюдается заметная региоселек-тивность. [8]
Нуклеофильность азота 2-гидроксипиридина определяется таутомеризацией между гидрокси - и амидной формами, а в случае 2 6-ди-трет - бутилпиридина это обусловлено стерическими причинами. Для пятичленных гетероциклов идет нормальное Перфторалкилирование. В связи с высокой реакционной способностью перфторалкильного радикала наблюдается невысокая региоселек-тивность. Его возрастание ведет к снижению региоселективности и скорости реакции. [9]
Что касается стереоэлектронных эффектов в реакциях замещения, присоединения, элиминирования и перегруппировки, то их, вероятно, удобнее будет рассмотреть при обсуждении механизмов реакций. Действительно, нынешний уровень развития динамической стереохимии таков, что имеются значительные расхождения в вопросах терминологии и номенклатуры. Как станет ясно читателю этой книги, различные авторы вкладывают разный смысл в такие термины, как стереоселективность и стереоспецифичность, хотя и были сделаны попытки [3, 75] ограничить их употребление описанием вполне определенных явлений. При обсуждении влияния строения реагентов на протекание реакций многие авторы широко используют такие термины, как хемоселективность и региоселек-тивность. [10]