Cтраница 1
Региоселектив-ность обусловлена минимизацией стерического отталкивания, как это хорошо известно. [1]
Как мы указывали выше, предпочтительной региоселектив-ностью нуклеофильных фотозамещений будет та, которая одновременно максимизирует матричный элемент ВЗМО0 - ВЗМСИ и минимизирует матричный элемент B3MOD - НСМСИ. Установив этс правило селективности, мы имели в виду, что идеально предпочтительной ориентацией будет та, которая имеет низший фотохимический барьер и может подвергаться наиболее эффективному переходу в основное состояние. [2]
При обсуждении влияния нескольких заместителей на региоселектив-ность электрофильного замещения следует учитывать также и пространственный фактор. [3]
В разделе (15.5) мы рассмотрим интерпретацию региоселектив-ности реакций & г с точки зрения теории молекулярных орби-талей. Однако предварительно следует подчеркнуть, что ориентация нуклеофильного замещения чрезвычайно чувствительна к пространственным эффектам. [4]
Известно [1 - 3], что активность катализаторов, региоселектив-ность присоединения и соотношение аддуктов I: II чрезвычайно чувствительны к природе лигандного окружения в комплексах NiL. L - фосфорсодержащий лиганд, X - ацидолиганд. [5]
В реакциях алканов строго это не соблюдается. Региоселектив-ность ( избирательность) зависит от активности реагента и скорости реакции. [6]
Зависимость региоселективности ( 4я 2я) - циклоприсоединения от полярности реакции систематически не исследовалась. Однако известно, что некоторые катализаторы увеличивают региоселектив-ность отдельных ( 4я 2я) - циклоприсоединений. Наш анализ объясняет это, если допустить, что катализатор увеличивает полярность реакции ( что следует из роста скорости) без отрицательного влияния на элекронную плотность ВЗМОВ и НСМСИ. [7]
В простейших случаях, когда стереоэлектронные и кон-фррмационные факторы благоприятны, желаемую региоселектив-ность будет обеспечивать ограниченное количество реагента и кинетический контроль реакции. Если же проведение прямой селективной реакции по требуемому положению практически невозможно, то решение проблемы достигается обычно различными защитами других гидроксильных групп. Примеры методов и реагентов, позволяющих эффективно дифференцировать различные типы гидроксильных групп, приводились в разд. [8]
В простейших случаях, когда стереоэлектронные и кон-формационные факторы благоприятны, желаемую региоселектив-ность будет обеспечивать ограниченное количество реагента и кинетический контроль реакции. Если же проведение прямой селективной реакции по требуемому положению практически невозможно, то решение проблемы достигается обычно различными защитами других гидроксильных групп. Примеры методов и реагентов, позволяющих эффективно дифференцировать различные типы гидроксильных групп, приводились в разд. [9]
Вероятно, наиболее полезным методом получения роксилсодержащих соединений являются реакции внутри-отщепления водорода с использованием или нитритов. Наибольшее значение эти имеют для жестких систем с фиксированной гео-где взаимное расположение родоначального и дочернего радикальных центров обеспечивает региоселектив-ность. В простейшем случае реакция протекает через шестичленное переходное состояние как цепной процесс в случае гипогалогенидов и как нецепной процесс в случае нитритов. [10]