Вероятность - атака
Cтраница 2
И наоборот, чем дольше существует ион карбония, тем дальше может удалиться анион X, тем больше вероятность атаки нуклеофильным реагентом с обеих сторон и тем больше степень рацемизации. [16]
 |
Зависимость накопления продуктов окнслсния чистого бензилового спирта от интегральной дозы. [17] |
Весьма разные выходы фенольного соединения и суммы бопз-альдегида и кислоты указывают па то, что реакция окисляющих радикалов с боковой цепью превалирует над реакцией окисления кольца. Отсутствие салицилового альдегида в продуктах реакции является естественным, ибо при тех низких концентрациях свободных радикалов, которые имеют место при применяемых интснсивностях излучения, вероятность атаки одной и той же молекулы двумя радикалами ничтожна. [18]
Во многих случаях на направление атаки оказывает влияние природа растворителя. Чем более свободен нуклеофил, тем больше вероятность его атаки более электроотрицательным атомом, но чем в большей степени этот атом связан либо с молекулами растворителя, либо с положительными противоионами, тем выше вероятность атаки менее электроотрицательным атомом. [19]
Далее, термин неупорядоченная, или статистическая, атака, строго говоря, неправомочен и скорее относится к атаке на срединные связи, удаленные от концов полимерного субстрата. Это вызвано тем, что константа ассоциации концевых остатков субстрата с активным центром ( точнее, лишь с частью активного центра) должна быть ниже, чем со всей сорбционной областью, и соответственно вероятность атаки потенциально расщепляемой связи у концов полимерного субстрата ниже, чем вероятность атаки любой связи в середине полимера. В этом смысле атака протона по отношению к олигомерному субстрату должна быть значительно более неупорядоченной, чем атака фермента. [20]
Далее, термин неупорядоченная, или статистическая, атака, строго говоря, неправомочен и скорее относится к атаке на срединные связи, удаленные от концов полимерного субстрата. Это вызвано тем, что константа ассоциации концевых остатков субстрата с активным центром ( точнее, лишь с частью активного центра) должна быть ниже, чем со всей сорбционной областью, и соответственно вероятность атаки потенциально расщепляемой связи у концов полимерного субстрата ниже, чем вероятность атаки любой связи в середине полимера. В этом смысле атака протона по отношению к олигомерному субстрату должна быть значительно более неупорядоченной, чем атака фермента. [21]
При механизме SNl, если один из участников реакции оптически активен, в результате реакции получается рацемическая смесь. Например, при гидролизе алкилгалогенида R ( R) ( R) CX, имеющего три разных заместителя, по механизму SNl образуется ион CR ( R) ( R) плоской конфигурации. При реакции его с молекулами воды или ионом гидроксила вероятность атаки этого иона с каждой стороны одинакова, поэтому образующийся спирт R ( R) ( R) COH является рацемической смесью. Однако такая рацемизация может быть и не совсем полной. [22]
При механизме SN, если один из участников реакции оптически активен, в результате реакции получается рацемическая смесь. Например, при гидролизе алкилгалогенида R ( R) ( R) CX, имеющего три разных заместителя, по механизму Swl образуется ион CR ( R) ( R) плоской конфигурации. При реакции его с молекулами воды или ионом гидроксила вероятность атаки этого иона с каждой стороны одинакова, поэтому образующийся спирт R ( R) ( R) COH является рацемической смесью. Однако такая рацемизация может быть и не совсем полной. [23]
При механизме 5 1, если один из участников реакции оптически активен, в результате реакции получается рацемическая смесь. Например, при гидролизе алкилгалогенида R ( R) ( R) CX, имеющего три разных заместителя, по механизму S l образуется ион CR ( R) ( R) плоской конфигурации. При реакции его с молекулами воды или ионом гидроксила вероятность атаки этого иона с каждой стороны одинакова, поэтому образующийся спирт R ( R) ( R) COH является рацемической смесью. Однако такая рацемизация может быть и не совсем полной. [24]
Таким образом, при окислении алифатических кетонов ( и углеводородов, так как кислоты в окисляющихся углеводородах образуются в основном из кетонов) деструкция происходит не только по а - С - С связи, но и по другим С - С связям углеводородной цепочки. Разрыв по другим С - С связям ( не затрагивая а - С - С связь) приводит к образованию кетокис-лот и лактонов. Это объясняется тем, что перекисный радикал атакует не только а - СН2 группу, но и другие СН2 группы кетона и, чем выше молекулярный вес кетона, тем больше вероятность атаки по другим СН2 группам. Кроме того, а-кетопере-шсный радикал может атаковать одну из своих метиленовых групп. Такая изомеризация приводит в конечном счете к кето-дигидроперекиси, способной распадаться по двум С - С связям. [25]
Все л / е / яа-направляющие заместители являются дезактиваторами. Хотя дезактиваторы уменьшают легкость атаки электрофила ароматическим кольцом, замещение вге-таки возможно. Если замещение происходит, оно в первую очередь идет в мета-положение. Так, нитрогруппа в нитробензоле служит дезактиватором и легя-ориентантом. Она приводит к такому смещению электронов, что электронная плотность атомов углерода, находящихся в орто-и пара-положениях, становится меньше, чем у атомов углерода, находящихся в лега-положениях. Поэтому вероятность атаки электрофильной группы со стороны атомов углерода, находящихся в орто - или пара-положениях, будет меньше, чем со стороны атомов углерода, находящихся в жега-положениях. [26]
Страницы: 1 2