Вероятность - передача - цепь
Cтраница 1
Вероятность передачи цепи на полимер возрастает при высокой конверсии мономера, когда концентрация макромолекул в системе велика. [1]
Вследствие напряженности цикла вероятность передачи цепи зависит от расстояния между данным атомом и атомом, имеющим неспаренный электрон. [2]
Необходимо считаться с вероятностью передачи цепи через ингибитор окислительной деструкции ПВХ. Например 2, стабилизирующее действие полифенилацетилена резко снижается после его термической обработки. При этом наблюдается повышение магнитной восприимчивости и сигнала ЭПР, что связывается с раскрытием двойных связей полиеновых структур и с образованием радикалов, содержащих неспаренные электроны, не связанные с системой сопряжения. Такие радикалы по активности значительно превосходят бирадикалы, возникающие при триплетном возбуждении сопряженных систем. Если первые могут не только обрывать цепной распад но и инициировать его, то вторые, будучи малоактивными, способны в основном реагировать только с радикалами, ведущими цепь распада. Суммарный эффект будет зависеть от того, насколько реализуется для данной системы в принятых условиях то или иное состояние. [3]
При повышении темп-ры полимеризации возрастает вероятность передачи цепи на мономер. [5]
В некоторых процессах радикальной полимеризации необходимо считаться с вероятностью передачи цепи на полимер и образованием разветвленных макромолекул. При этом очевидно, что мгновенное в полное МБР должно претерпевать значительные изменения. [6]
Возможность проведения реакции при сравнительно низких темп - pax уменьшает вероятность передачи цепи и образования разветвлений, что обеспечивает получение полимеров, обладающих более высокой термостойкостью и лучшими диэлектрич. [7]
Возможность проведения реакции при сравнительно низких темп - pax уменьшает вероятность передачи цепи и образования разветвлений, что обеспечивает, получение полимеров, обладающих более-высокой термостойкостью и лучшими диэлектрич. [8]
Этот метод впервые разработали Уолтчер, Бюроус и Ян [5], которые увеличивали вероятность передачи цепи введением в макромолекулу целлюлозы галогенсодержащих сложноэфирных групп. Но даже на основе таких производных получен привитой сополимер с низким выходом. Скорость передачи цепи на эти группы очень высока, что существенно увеличивает выход привитого сополимера. Однако даже в самых благоприятных для прививки условиях образуется не менее 50 % гомополимера; это подтверждается и приведенными на схеме реакциями. Тем не менее с помощью специальных приемов получены привитые сополимеры с хорошим выходом даже на немодифицированной целлюлозе. Сущность этих способов заключается в генерировании свободных радикалов непосредственно в набухшем материале. [9]
Некоторые исследователи считают, что при высоких температурах полимеризации макромолекула полистирола имеет не нитевидную, а разветвленную форму, так как вероятность передачи цепи макромолекулам увеличивается. Если это так, то низкие молекулярные веса, определяемые виско-зиметрически, получаются лишь из-за уменьшения длины нитевидной молекулы. При определении молекулярного веса осмометрическим путем может быть обнаружено резкое отличие от вискозиметрических измерений ( стр. Весьма вероятно, что это предположение оправдается, но оно ни в коей мере не уменьшает значения явления деполимеризации, всегда сопровождающего процесс полимеризации. [10]
Новые полиэтилены, получаемые в присутствии гетерогенных копирующих катализаторов, обнаруживают минимальную разветвленность строения, так как полимер образуется на поверхности, где вероятность передачи цепи значительно уменьшена. Каждая молекула полимера образуется на изолированной части поверхности и не может взаимодействовать с соседними молекулами. Так как образующиеся полимеры имеют менее разветвленное строение, они легко кристаллизуются. Благодаря этому облегчается получение полиэтиленов высокой кристалличности. [11]
Большинство исследователей, изучавших разветвленность ПВА, сходятся во мнении, что наиболее вероятной является разветвленность по метильной группе ацетильного заместителя - так называемые омыляемые разветвления. Это объясняется тем, что радикал, возникающий на СН3 - группе заместителя, стабилизируется соседними карбонильными - группами; в данном случае вероятность передачи цепи на несколько порядков больше, чем вероятность передачи на основную цепь. [12]
Следовательно, в результате передачи цепи на полимер будет значительно возрастать доля длинных макромолекул, и МБР будет уширяться. Вероятность передачи цепи на полимер пропорциональна также общему весу полимера в системе. [13]
Таким образом, при передаче цепи через макромолекулу она превращается в свободный полимерный радикал со свободной валентностью в середине иепи. В результате роста такого радикала в макромолекуле возникает ответвление. Чем более подвижны отдельные атомы или группы, содержащиеся в макромолекулах, тем больше вероятность передачи цепи через макромолекулу и тем более разветвленные полимеры образуются. Для протекания реакций передачи цепи через макромолекулу требуется значительная энергия активации, поэтому скорость их возрастает с повышением температуры. [14]
Для реализации процесса отверждения таких систем необходимы мономеры, обладающие низкой упругостью паров и высокой реакционной способностью, обеспечивающей быстрое образование полимера с достаточно высокой степенью полимеризации. Для этих систем перспективны способы инциирования под действием излучения высокой энергии, в том числе быстрых электронов и УФ-излучения, которые вызывают отверждение за секунды или доли секунды. При низких температурах процесса образуются пленки с более высокой термостойкостью и лучшими диэлектрическими свойствами за счет уменьшения вероятности передачи цепи и образования разветвлений. Кроме того, при таком режиме улучшаются также условия труда, поскольку резко снижается летучесть мономеров в процессе формирования покрытий. [15]
Страницы: 1 2