Вероятность - туннелирование - протон
Cтраница 1
 |
Туанелирование в симметричном ( малоновый альдегид и несимметричном ( замещенный 0 оксиакролеии, Л, . Ri потенциалах. [1] |
Вероятность туннелирования протона сквозь барьер двухъям-ного потенциала сильно зависит от его симметрии. [2]
Как уже отмечалось выше, изотопный эффект весьма чувствителен к изменению вероятности туннелирования протонов. [3]
Как уже отмечалось выше, изотопный кинетический эффект весьма чувствителен к изменению вероятности туннелирования протонов. Это позволяет использовать его для исследования тех случаев, когда неясно, вызван наблюдаемый эффект изменением вероятности туннелирования или какими-то другими явлениями. [4]
 |
Схема потенциальных кривых для безбарьерного процесса выделения водорода.| Схема потенциальных кривых для последовательности стадий обычный разряд - безактивационная электрохимическая десорбция. [5] |
В отличие от разряда тяжелого иона хлора для реакции переноса протона состояние 2 может существовать определенное время, так как переход с одного терма на другой осуществляется не при каждом достижении точки их пересечения, а лишь в относительно редких случаях, определяемых вероятностью туннелирования протона. Поэтому процесс разряда происходит в виде последовательности двух стадий, причем из состояния 2 система может как перейти в конечное состояние 3 ( молекула Н2), так и вернуться в исходное состояние. [6]
Процесс стабилизации может быть различным но природе. Поскольку вероятность безактивационной ионизации понижена из-за небольшой вероятности туннелирования протона, адсорбированный водород устойчив в течение некоторого времени, достаточного для подхода к нему ионов Н30, которые вступают с ним в реакцию электрохимической десорбции, конкурирующей с обратным процессом - ионизацией. [7]
 |
Зависимость коэффициента разделения Н и Т от заряда поверхности электрона. [8] |
Как было видно из приведенных выше данных, в кислых растворах наблюдается заметное снижение коэффициента разделения изотопов по мере роста электродного потенциала. Квантовомеханическая теория, как отмечалось выше, приводит к заключению об отсутствии прямой связи между энергией активации ( барьер по координате растворителя) и вероятностью туннелирования протона. Поэтому с точки зрения этой теории необходимо найти другое объяснение существованию зависимости S от потенциала. [9]
 |
Зависимость коэффициента разделения от заряда поверхности электрода-обозначения, как на 10. [10] |
Как было видно из приведенных выше данных, в кислых растворах наблюдается заметное снижение коэффициента разделения изотопов по мере роста электродного потенциала. Квантово-механическая теория, как отмечалось выше, приводит к заключению об отсутствии прямой связи между энергией активации ( барьер по координате диполей растворителя) и вероятностью туннелирования протона. Уменьшение 5 с ростом потенциала объясняется с этой точки зрения лучшим перекрыванием волновых функций начального и конечного состояний из-за приближения иона гидроксония к электроду под действием электрического поля. [11]
 |
Электрон-протонные термы ( левая часть рисунка и соответствующие им электронные термы ( правая часть. [12] |
Продолжительность жизни конечного состояния - адсорбированного водорода - достаточно велика. Она определяется вероятностью туннелирования протона. Хотя энергия активации обратного процесса и равна нулю, он отнюдь не происходит при каждом колебании поляризации растворителя в направлении к начальному состоянию, так как пока протон не протуннелировал в исходное положение, система остается на электрон-протонном терме конечного состояния. [13]
Однако, применение численных методов позволяет бойти эту трудность. Найдены энергии колебательных уровней, волновые функции, моменты переходов. С помощью формул квазиклассического приближения определены вероятности туннелирования протона для каждого уровня и константы равновесия. Основные выводы [44] сводятся к следующему. Для сильных водородных связей, характеризуемых малым расстоянием R ( 2 5 - 2 6 А), когда кривая Липпинкотта - Шредера ямеет один минимум или два; разделенных очень низким барьером, волновое функции низших колебательных уровней мало отличаются от функций гармонического осцил-ляторя. В этих системах протон практически делокализован и совершает почти гармонические колебания меяду тяжелыми атомами. А, потенциальная кривая имеет два довольно ярко выраженных минимума, разделенных барьером. Волновые функции двух ям заметно перекрываются, что приводит к появлении характерной картины туннельного расщепления. Ери дальнейшем увеличении расстояния R до 3 00 А и более интеграл перекрывания сильно уменьшается, колебания ХН и П практически не взаимодействуют-и переход протона не наблюдается. [14]
Страницы: 1