Регулирование - молекулярный вес
Cтраница 3
 |
Вычисленная предельная величина коэффициента полимеризации Р для полимеров в зависимости от избытка исходных веществ при поликонденсации. [31] |
Показанная выше зависимость молекулярного веса продуктов поликонденсации от величины избытка одного из компонентов реакции может быть использована для регулирования молекулярного веса получаемых полимеров. [32]
Приведенные данные по понижению молекулярного веса полимеров под действием монофункциональных добавок также показывают, что они могут быть использованы для регулирования молекулярного веса полимеров в процессе неравновесной поликонденсации. Однако применение в поликонденсации монофункциональных веществ может быть подчас интересным не только с этой точки зрения, но и с позиций возможной модификации полимера. [33]
Полимеризационный метод синтеза силоксановых каучуков обладает преимуществами в сравнении с поликонденсационным способом благодаря возможности использования в процессе циклосилоксанов высокой степени чистоты, а также легкости регулирования молекулярного веса эластомера. Эти факторы обеспечивают в конечном счете получение каучуков с воспроизводимыми свойствами. Важным фактором является также и то, что циклосилоксаны представляют собой нейтральные, очищенные от примесей продукты; они легко транспортируются, хранение их в обычных условиях не вызывает никаких затруднений. Осуществление процессов полимеризации, в отличие, например, от поликонденсации хлоролигомеров, не требует коррозионностойкого оборудования. Для производства силоксановых каучуков используют процессы полимеризации циклосилоксанов под влиянием как кислых, так и основных катализаторов ( см. гл. [34]
При увеличении интенсивности перемешивания во время поликонденсации молекулярный вес полимера no-v степенно увеличивается, что можно объяснить изменением соотношения между реакцией роста цепи ( на поверхности), имеющей цепной характер, и реакцией регулирования молекулярного веса, приводящей к разложению концевых - ОСОС1 - групп. Если в конце фосгенирова-ния остается непрореагировавший бисфенол А или во время поликонденсации его вновь добавляют, то скорость поликонденсации и молекулярный вес полимера возрастают, что можно объяснить восстановлением баланса концевых групп - ОСОС1 / - ОН. [35]
 |
Зависимость расхода. [36] |
Однако, как показало проведенное нами сравнительное изучение кинетики расхода в процессе полимеризации дипроксида ( полярографический метод анализа) и тпрт-доде-цилмеркаптана ( амперометрическое титрование) ( рис. 3), торетп-додецилмеркаптан, в отличие от дипроксида, обеспечивает более равномерное регулирование молекулярного веса. [37]
Регулирование молекулярного веса при полимеризации олефинов имеет большое практическое значение в связи с переработкой полимеров в волокна. [38]
Там, где требуется высокая текучесть расплава ( например, при переработке полимера литьем под давлением и в волокна), необходимы и меньшие величины молекулярного веса. Для регулирования молекулярного веса часто применяют агенты переноса цепи. Диэтилцинк, наиболее доступный из этой группы веществ и нетоксичный, можно получить [19] за счет реакции порошкообразного цинка с этилиодидом при 80 - 90 С. [39]
Обычно применяемыми растворителями являются углеводороды и галоидированные углеводороды. Механизм регулирования молекулярного веса заключается в переносе атома водорода или галоида к растущей цепи стирола, которая при этом прекращает свой рост. [40]
Природа концевых групп в молекулах полиоксиметилена определяется механизмом передачи цепи во время полимеризации. Если для регулирования молекулярного веса не применяются специальные агенты передачи цепи, то абсолютное большинство макромолекул имеет гидроксильные концевые группы. Эти группы проявляют свойства, типичные для спиртовых групп, и аналогичны гидроксильным группам в молекулах целлюлозы. Наиболее простой способ модификации заключается в этерификации концевых групп путем обработки соответствующими кислотами, ангидридами и хлорангидридами или другими этерифицирующими агентами. Эти способы хорошо известны в химии целлюлозы. [41]
Другим способом регулирования молекулярного веса поликонденсата является введение в систему веществ, которые реагируют с концевыми группами, в результате чего функциональные группы перестают существовать. [42]
Реакция передачи цепи обычно используется для регулирования молекулярного веса образующегося полимера. В патентах [99, 101] описан метод регулирования молекулярного веса с помощью передатчиков цепи. В качестве таковых используют соединения, которые содержат группы, способные подвергаться ионной атаке. Кроме обычных примесей, содержащихся в формальдегиде, передатчиками цепи могут служить алифатические спирты, карбоновые кислоты, сложные эфиры, амиды, ангидриды кислот, фенолы и меркаптаны. [43]
С понижением температуры полимеризации скорость реакции передачи цепи уменьшается быстрее, чем скорость реакции роста цепи. Поэтому изменение температуры процесса является наиболее эффективным методом регулирования молекулярного веса получаемого ПВХ. Таким образом, снижение температуры полимеризации повышает регулярность химического строения макромолекул ПВХ, что способствует повышению термостабильности полимера. Кроме того, понижение температуры полимеризации является основным фактором повышения стереорегулярности ПВХ. [44]
 |
Изменение молекулярного веса при ацидолизе полигекса-метиленадипамида адипиновой кислотой. [45] |
Страницы: 1 2 3 4