Димернзация

Cтраница 1

Димернзация как способ стабилизации радикалов характерна для феноксильных радикалов, содержащих в орто - и иарз-положениях арильные или mpem - алкильные группы. Феноксилы, имеющие в ара-положении к радикальному центру первичную или вторичную алкильную группу с а-в од сродным атомом, стабилизируются в результате диспропорционирования. [1]

Димернзацию проводят при давлении 200 атм ( 19 6 - 106 Н / м2), катализатор - трипропилалюминий. [2]

При димернзации и полимеризации пропилена и бутилена образуются олефины С. Са и Ci2, которые, взаимодействуя с СО и Нг, дают высококипящие спирты и органические кислоты. Спирты и кислоты используют в качестве пластификаторов при изготовлении поливинилхлорида. Оксоспирты применяют также для получения моющих веществ. [3]

Влияние температуры ( а, времени контакта ( б, давления этилена ( в и концентрации Ti ( OC4H9 4 ( i на скорость димеризации этилена. [4]

Такая высокая селективность, процесса димернзации этилена не была достигнута ни в одном из существующих к настоящему времени методов, известных в патентно-технической литературе. Учитывая вышеприведенные преимущества димериза-ции этилена в бутен-1 в среде хлористого этила, были проведены работы, по выяснению основных кинетических закономерностей в непрерывном варианте. [5]

Гидрохинон используют в качестве ингибитора побочных процессов - димернзации и полимеризации 1 3-бутадиена. [6]

Свободные радикалы из реакционной среды исчезают в результате димернзации или дисиропорционирования. [7]

При более низких значениях рН реакция идет медленно, в то время как при больших значениях происходит димернзация образующегося N - имииохН - нолина. [8]

В 1973 г., когда полиостью выяснилось строение фуроксаиового кольца и накопился экспериментальный материал, позволивший глубже проникнуть в механизм его образования димернзацией нитрилоксидов, Груидманн предположил [ 332J, что первичным продуктом димеризации гремучей кислоты является незамещенный фуроксан, который лишь затем нзомеризуется в димер 4, в свою очередь димеризующиися ( медленно) в а-изоциаииловую кислоту, как в схеме Виланда. Под влиянием идей о карбеииом механизме димеризации нитрилоксидов Грундмаии считал, что в первый момент фуроксан образуется в виде динитрозоэтилена, который затем циклизуется в привычное фуроксаиовое кольцо. Динитро-зоэтилеи, выступая в роли диполярофила, быстро присоединяется к третьей молекуле гремучей кислоты по типу 1 3-циклоприсоединения, сразу давая метафульминуровую кислоту. Как следствие в постулированной цепи превращений становится ненужным промежуточный тример 5, который в схеме Виланда был непосредственным предшественником мета-фульмииуровой кислоты. В схеме Грундманна гремучая кислота тоже присоединяется ( быстро) к димеру 4, но дает не тример 5, а 3-фуроксан-альдоксим 6, который в условиях реакции изомеризуется сначала в изо-ксазолиновое производное 7 ( см. 4), а затем - в фульминуровую кислоту. [9]

В 1973 г., когда полиостью выяснилось строение фуроксаиового коль ца и накопился экспериментальный материал, позволивший глубже про никнуть в механизм его образования димернзацией нитрилоксидов, Груидманн предположил [332], что первичным продуктом димеризации гремучей кислоты является незамещенный фуроксан, который лишь затем нзомеризуется в димер 4, в свою очередь димеризующийся ( медленно) в а-изоциаииловую кислоту, как в схеме Виланда. Под влиянием идей о карбеииом механизме димеризации нитрилоксидов Грундмаии считал, что в первый момент фуроксан образуется в виде динитрозоэтилена, который затем циклизуется в привычное фуроксаиовое кольцо. Динитро-зоэтилеи, выступая в роли диполярофила, быстро присоединяется к третьей молекуле гремучей кислоты по типу 1 3-циклоприсоединения, сразу давая метафульминуровую кислоту. Как следствие в постулированной цепи превращений становится ненужным промежуточный тример 5, который в схеме Виланда был непосредственным предшественником мета-фульмииуровой кислоты. В схеме Грундманна гремучая кислота тоже присоединяется ( быстро) к димеру 4, но дает не тример 5, а 3-фуроксан-альдоксим 6, который в условиях реакции изомеризуется сначала в изо-ксазолиновое производное 7 ( см. 4), а затем - в фульминуровую кислоту. [10]

В случае если скорость присоединения к олефииу радикало образующихся из галоидопроизводного, невелика, может прои ходить накопление их и, как следствие этого, димернзация. [11]

Комплексы MLn, являющиеся мягкими кислотами Льюкса ( металл в низкой степени окисления, лиганды - мягкие основания, например L CO, РКз), проявляют тенденцию катализировать реакции гидрирования, димернзации и изомеризации алкенов, карбонилирование. Это связано в тем, что лиганды-участники таких реакций ( Н2, алкены) являются мягкими основаниями. [12]

Хинолидная форма димера образуется в том случае, когда газра-положение или одно нз opmo - положений феноксила не замещено. Другими словами, хинолиды получаются при окислении 2 4 - и 2 6-диалкилфенолов с последующей димернзацией образующихся феноксильных радикалов. [13]

Последняя форма, невидимому, образуется главным образом в результате изомеризации 4-метилпентена - 1, становящейся особенно заметной в условиях динамического процесса полимеризации при переходе от димеров к тримерам. В самом деле, оказалось, что в случае полимеризации преимущественно на тример процентное содержание 2 3-диметилбуте-нов в продукте димернзации выше, чем при полимеризации преимущественно на димер. [14]

Наиболее типичной побочной реакцией, сопутствующей нуклео-фильному замещению в гетероароматическом ряду, является днмеризация исходного соединения, приводящая к образованию ароматизованного или частично гидрированного димера. Она часто наблюдается при действии на азины и азолы металлами-дов, металлорганических соединений и даже нейтральных ну-клеофилов. Различают два общих механизма димернзации: анион-радикальный ( см. разд. [15]

Страницы: 1 2