Cтраница 2
Как ранее отмечалось, поляризация ртутно-калельного электрода имеет предел. В этой части катодной подпрограммы таким пределом является относительно наименее отрицательный потенциал из тех, которые соответствуют, катионам, находящимся в Данном ргствгре. Но и возрастание последней также ограничено, так как обусловлено увеличением скорости перемещения ионов из общей массы раствора в околоэлектродный слой при прогрессирующем обеднении последнего разряжающимися ионами, и прекратится по достижении значения предельного диффузионного тока, что означает уравнивание скоростей разряда катионов и поступления их в околоэлектродный слой. [16]
Если скорость приэлектродной химической реакции очень мала, так что iuv in, то наблюдаемые при этом предельные токи называют чисто кинетическими. Они непосредственно не зависят от диффузионной подачи веществ к поверхности электрода, их величина не изменяется при изменении высоты столба ртути над ртутным капельным электродом. Температурный коэффициент таких токов обычно очень велик ( более 2 % на градус), он определяется главным образом энергией активации химической реакции, в результате которой образуется деполяризатор, вступающий в электрохимическую реакцию. По мере увеличения скорости предшествующей химической реакции величина гпр увеличивается, приближаясь к значению предельного диффузионного тока гд, определяемого скоростью диффузионной подачи электрохимически неактивной формы деполяризатора и поверхности электрода. По мере увеличения inp на его величину все более начинает оказывать влияние скорость диффузии веществ к электроду: ток в этом случае становится диффузионно-кинетическим. При очень высокой скорости предшествующей химической реакции р величина inp практически достигает уровня гя и теряет свойства кинетического тока. Волны, отвечающие таким токам, получили название квазидиффузионных [12]; их высота определяется диффузией к электроду электрохимически неактивной формы деполяризатора, которая почти полностью превращается в приэлектродном пространстве в электрохимически активную форму, вступающую в электрохимическую реакцию. [17]