Внешнекинетический режим
Cтраница 1
Внешнекинетический режим будет наблюдаться, если природа компонентов системы и условия кристаллизации таковы, что массо-перенос в растворе ( в расплаве, паре) протекает значительно быстрее, чем изменение состояния примеси в растворе, а скорость миграции примеси в твердой фазе либо значительно выше, либо намного ниже скорости такого изменения. [1]
Внешнекинетический режим захвата практически не исследован. Однако распространенность медленных процессов сольватации, ком-плексообразования, окисления - восстановления и гидролиза в растворах [123-127] не оставляет сомнения в том, что при более детальном и широком изучении сокристаллизации данный режим будет обнаружен во многих случаях захвата. [2]
Для описания внешнекинетического режима целесообразно использовать квазихимическую модель поведения примеси в материнской фазе. В такой модели, успешно применяемой в настоящее время [128, 129], примесь в жидкости и кристалле по аналогии с паром рассматривают как совокупность индивидуальных форм, различающихся составом ближайшей координационной сферы атомов примеси. Каждую форму характеризуют собственным коэффициентом термодинамической активности, который зависит от взаимодействия всех атомов кристалла или жидкости. [3]
Захват во внешнекинетическом режиме, при котором состояние системы определяется только кинетикой взаимодействия примеси с компонентами материнской фазы. При этом режиме переход примеси на поверхность кристаллов происходит квазиравновесно, а скорость миграции примеси в объеме дочерней фазы не влияет на захват из-за малой или слишком большой скорости твердофазной диффузии. [4]
Пока Any малы, генерация тока переходит из внешнекинетического режима во внутрикинетический режим. Ток в этом случае прямо пропорционален у. Если же Ld становится меньше б, то реализуется внешнедиффузионньга режим, и локальный ток в пределе не зависит от S. [5]
Пока А и т малы, генерация тока переходит из внешнекинетического режима во внутрикинетический режим. Ток в этом случае прямо пропорционален у. Если же Ьл становится меньше 6, то реализуется Внешнедиффузионный режим, и локальный ток в пределе не зависит от S. [6]
Соотношения (4.4.13) - (4.4.17) достаточно полно характеризуют механизм влияния взаимодействия примеси с компонентами материнской фазы на эффективный коэффициент захвата, хотя применимы только при квазиравновесном внешнекинетическом режиме. [7]
 |
Аррениусовская диаграмма для реакции на пористом зерне катализатора. [8] |
Это понижение происходит постепенно в области, промежуточной между кинетической и внутридиффузионной. При дальнейшем повышении температуры реакция может перейти во внешнекинетический режим, в котором наблюдаемая энергия активации вновь возрастает до ее истинного значения Е, либо, минуя этот режим, сразу перейти во внешнедиф фузионную область, где скорость реакции практически перестает зависеть от температуры. [9]
Если материал электрода представляет собой высокоактивный катализатор, так что при достаточной поляризации концентрация реагирующего вещества у поверхности его падает до нуля, то генерация тока происходит лишь на внешней поверхности электрода и применение пористого электрода оказывается нецелесообразным. Однако при медленных электродных реакциях на внешней поверхности реализуется внешнекинетический режим, концентрация вещества близка к объемной и тогда при помощи пористого электрода можно существенно интенсифицировать процесс, так как реагирующее вещество будет диффундировать внутрь пор и вступать там в электрохимические реакции. Истинная плотность тока в двухфазном пористом электроде определяется, с одной стороны, распределением концентрации реагирующего вещества и продукта реакции внутри пор, а с другой стороны, распределением потенциала по толщине электрода. [10]
Если материал электрода представляет собой высокоактивный катализатор, так что при достаточной поляризации концентрация реагирующего вещества у поверхности его падает до нуля, то генерация тока происходит лишь на внешней поверхности электрода и применение пористого электрода оказывается нецелесообразным. Однако при медленных электродных реакциях на внешней поверхности реализуется внешнекинетический режим, концентрация вещества близка к объемной и тогда при помощи пористого электрода можно существенно интенсифицировать процесс, так как реагирующее вещество будет диффундировать внутрь пор и вступать там в электрохимические реакции. [11]
Если материал электрода представляет собой высокоактивный катализатор, так что при достаточной поляризации концентрация реагирующего вещества у поверхности его падает до нуля, то генерация тока происходит лишь на внешней поверхности электрода и применение пористого электрода оказывается нецелесообразным. Однако при медленных электродных реакциях на внешней поверхности реализуется внешнекинетический режим, концентрация вещества близка к объемной и тогда при помощи пористого электрода можно существенно интенсифицировать процесс, так как реагирующее вещество будет диффундировать внутрь пор и вступать там в электрохимические реакции. Истинная плотность тока в двухфазном пористом электроде определяется, с одной стороны, распределением концентрации реагирующего вещества и продукта реакции внутри пор, а с другой стороны, распределением потенциала по толщине электрода. [12]
Теплота активации окисления кумола на МпОа практически не зависит от его зернения: для частиц 40 ц она составляет 11 6 ккал / молъ, а для 100 - 120 ц - 9 8 ккал / молъ. Все это позволяет утверждать, что окисление кумола на МпСЬ с размером частиц 20 - 120 ц в интервале 25 - 60е протекает во внешнекинетическом режиме. [13]
При малых временах старения раствора коэффициент захвата К будет близок к коэффициенту распределения исходной формы примеси, так как ее состояние в растворе не успеет измениться. Если же примесь ввести в раствор задолго до начала кристаллизации, то в растворе накапливаются формы, сорбирующиеся иначе, чем исходная, и значение Кэ изменится. Зависимость коэффициента Кэ от времени старения раствора служит признаком внешнекинетического режима. [14]
Поскольку эта пленка тонкая, авторы считают, что процесс лимитируется не диффузией водорода через пленку, а кинетикой электрохимической реакции. Здесь, однако, проявляется внутреннее противоречие этого подхода. Действительно, если диффузия через пленку быстрая, а разряд замедлен, то водород будет проникать в узкие поры и разряжаться на их внутренней поверхности. Внешнекинетический режим может реализоваться при больших поляризациях и малых значениях удельной внутренней поверхности микропор. Но эти случаи практически наименее интересны. Вклад поверхности жидкостных пор в суммарный процесс особенно велик на малоактивных электродах. В этом случае, следуя Ксенжеку [43], можно считать, что реакция лимитируется кинетикой на всей внутренней поверхности электрода, включая и газовые, и жидкостные поры. [15]
Страницы: 1 2