Cтраница 1
Вертипорох и Фирла [23] объясняют различия в электропроводности некоторых растворов галоидных алкилов, допуская отщепление в начальной фазе галоидного водорода от таких галоидных алкилов, как хлористые пропил, или мзо-пропил, или хлорциклогексан, с образованием соответствующих олсфинов и последующее превращение в высокоионизиро-иашше комплексы олефинов с хлористым алюминием. Так как эти комплексы уже значительно ионизированы, то присоединение бензола не вызывает такого большого повышения электропроводности, какое производит присоединение углеводорода к комплексу хлористого алюминия с хлористым этилом. [1]
Вертипороха [170], которые частично стоят в противоречии с более старыми, прежними наблюдениями. Вертипорох [171] в одной из ранних работ по хлорированию производных толуола нашел, что пятихлористая сурьма в небольших количествах ( 0 01 моля) способствует образованию монозамещенных продуктов, в то время как иод содействует многократному галогенированию. Кроме того, были найдены данные относительно различия сухого и влажного хлорирования. В последнее время выяснилось, что пятихлористая сурьма при хлорировании оказывает только тормозящее действие. Самые хорошие результаты были получены при влажном хлорировании. [2]
Еще в 1933 г. Вертипорох [27] считал установленным, что хлорирование к-гептана дает только а-хлоргептан, а хлорирование гексана - 2 - хлО ргексан и небольшое количество 1-хлоргексана. [3]
Фридсльи Крафтс применяли хлористый цинк для реакции хлористого бензила с бензолом, однако Вертипорох с сотрудниками [23] не могли обнаружить, что хлористый цинк ускоряет эту реакцию или реакцию хлороформа с бензолом. [4]
В отношении механизма, по которому происходит хлорирование парафинов, Ашан [1] и Вертипорох [33] придерживались теории перегруппировки углеродного скелета во время хлорирования ( н-пентана), между тем как работа Хесс и Вебера [16] окончательно доказала, что значительней перегруппировки углеродного скелета при хлсрирсвании н-пентана и изспентана не происходит. Это наблюдение противоречит утверждениям Айреса [2] и Кларка [5], которые указывали, что все водородные атомы замещаются хлором с одинаковыми скоростями и что состав хлоридов может быть вычислен из числа водородных атомов, находящихся в различных положениях. [5]
Много работ по этому вопросу опубликовали иностранные ученые: Фридель и Крафтс [13, 14], Ыорис [15-17], Принс [18], Доугерти [19], Вертипорох [20], Тимас [21], Шмерлипг [22] и другие. [6]
Вертипороха [170], которые частично стоят в противоречии с более старыми, прежними наблюдениями. Вертипорох [171] в одной из ранних работ по хлорированию производных толуола нашел, что пятихлористая сурьма в небольших количествах ( 0 01 моля) способствует образованию монозамещенных продуктов, в то время как иод содействует многократному галогенированию. Кроме того, были найдены данные относительно различия сухого и влажного хлорирования. В последнее время выяснилось, что пятихлористая сурьма при хлорировании оказывает только тормозящее действие. Самые хорошие результаты были получены при влажном хлорировании. [7]
Однако этот обмен не доказывает, что комплекс галоидангидрида кислоты подвергается ионизации. Вертипорох и Фирла [20] показали на основании измерений электропроводности, что присоединение хлористого алюминия к хлористому ацетилу или бензоилу приводит в результате к пропорциональному понижению молярной электропроводности этих галоидангидридов кислот. [8]
Обычно в процессе алкилирования по Фриделю - Крафтсу происходит изомеризация в алкил ьном радикале. Вертипорох и Фирла [35] нашли, что хлористый пропил превращается в присутствии большого количества хлористого алюминия в хлористый мяо-пропил, хлористый водород и в продукты конденсации. Кекуле и Шретер [ 3 ( ] еще в 1880 г. заметили превращение бромистого пропила в бромистый нзо-нропил под действием бромистого алюминия / Согласно мнению Шрамма [37], образование третичного бутилбензола из галоидного изо-бутила, бензола и хлористого алюминия, надо полагать, обязано не изомеризации алкилы-юго галоида в начальной стадии, а отщеплению галоидного водорода и последующему присоединению бензола к двойной связи образовавшегося олефина. Так, например, было найдено, что хлористый мяо-бутил расщепляется в бутилен и хлористый водород под действием хлористого алюминия. Присоединение бензола должно было таким образом привести к образованию тре - тичн. [9]
Или при этом могут одновременно роагироватътолько две молекулы хлористого бензила. Так, например, Вертипорох и Фарник [211] показали, что хлористый бензил с хлористым алюминием в нитробензоле дает о - и л - ( хлорметил) - дифепилмотан. [10]
Ослабление первоначально имевшихся связей в органическом галоидопроизводном ( энергия активирования уменьшается на энергию присоединения) является вторым реакционным условием, и выделение галоидоводорода стабилизирует молекулу. Воль и Вертипорох усматривают большую аналогию в таком действии галоидных соединений алюминия с другими реакциями замещения ароматических углеводородов, например нитрованием. [11]