Cтраница 1
Значения частот валентных колебаний в ИК-области часто дают полезную информацию о прочности водородных связей. [1]
Значения частот валентных колебаний CN алкилнитрилов дают мало информации, если не считать того, что на их основе можно различать сопряженные и насыщенные системы. Более чувствительным показателем должна быть интенсивность, которая зависит от поляризуемости связей, и, таким образом, должна иметь большую чувствительность в отношении природы заместителей или систем с растворителями. Интенсивности полос в этом случае существенно меньше, чем у сопряженных соединений, и очень сильно меняются для разных соединений даже в одном и том же растворителе. Эта величина соизмерима со значением 4 3 - 108 А для метилцианида в том же растворителе. Влияние полярных заместителей очень велико. Так, интенсивность полосы C1CH2CN составляет всего одну десятую величины, характерной для метильного производного, и равна 0 45 108 А; даже в случае BrCH2CH2CN она понижена до 3 2 108 А. Присоединение атома азота дает еще более заметный эффект. В случае соединения МСМ ( СНз) 2 интенсивность повышается до 110 - Ю8 А. Для всего ряда этих соединений интенсивность неплохо коррелируется со значениями 0 Тафта присоединенных групп, но остаются и некоторые аномалии. [2]
В табл. 5.8 приведены значения частот валентных колебаний С-О, С-N. [3]
Учет этих данных и значений частот валентных колебаний связей N - Н приводит к практически важным выводам об основности аминов в тех или иных растворителях. [4]
Хорошо известно, что алкил - и арилсульфоксиды характеризуются одними и теми же значениями частот валентных колебаний SO. Это объясняется природой связи SO и конфигурацией соединений, при которой возможности делокализации электронов, подобные тем, которые имеют место у карбонильных соединений, ограничены. Точно так же можно предсказать, что заместители, имеющие неподеленную пару электронов, будут иметь меньшую тенденцию к проявлению мезомерных эффектов. Как видно из табл. 6.1, эти предположения в основном правильны, и значение vSO для данной пары заместителей определяется главным образом электроотрицательностями этих заместителей. Дааш [20] предложил линейную зависимость между vSO и значениями электроотрицательности заместителей по Полингу, но тщательная проверка данных показывает, что эта зависимость не всегда выполняется. Так, атомы кислорода в качестве заместителей ( электроотрицательность 3 5) приводят к меньшему сдвигу частоты, чем атомы хлора ( электроотрицательность 3 0); выпадают также значения для атомов серы в качестве заместителей. [5]
В таблицах корреляции между природой характеристических групп и расположением полос поглощения даны более 40 значений частот валентных колебаний карбонильной группы для различных веществ. [6]
По сравнению с выме исследованными продуктами взаимодействия ГИТА с кислотами особую группу представляют соединения ГИТА с галогенводородными кислотами, что видно из значений частот валентных колебаний Х - Н, приведенных в табл. 2, и сильно развитой структуры полос поглощения - VXH в спектрах этих соединений. [7]
В спектре комбинационного рассеяния частоты валентных колебаний двойной связи между углеродными атомами оказываются самыми интенсивными и с успехом используются для решения аналитических задач. Значение частот валентных колебаний связи СС в спектре комбинационного рассеяния отличается не более чем на 5 слг1 от значения соответствующих частот в спектре инфракрасного поглощения. Вследствие этого закономерности изменений частот валентных колебаний связи СС в зависимости от строения молекул, установленные по спектрам комбинационного рассеяния, можно с некоторой осторожностью переносить и на спектры инфракрасного поглощения. Из табл. 13 характеристических частот олефинов можно видеть, что точные значения частот в области 1683 - 1648 см-1 позволяют судить о характере замещения в случае алкильных заместителей. Эти закономерности используются для решения аналитических задач. [8]
Изучение инфракрасных спектров поглощения подтверждает наличие в полимере 66 водородных связей. Нарушенные значения частот валентных колебаний связи NH в основной [25] и обертонной областях [26] ( 3308 и 6523 слГ1 соответственно) являются доказательством образования водородных связей, а тот факт, что в слоях, в которых имеет место как ориентация молекул, так и плоскостная ориентация, дихроизм связи NH 3308 подобен дихроизму связи симметричной группы СН2, рассматривается как доказательство того, что связь NH параллельна биссектрисе угла Н - С - Н [25]; это направление лежит почти в плоскости слоя. [9]
Исходя из значения частоты валентного колебания ОН-групп ( 3600 - 3610 см - ]) [41, 434], сделано заключение, что гидроксильные группы не связаны водородной связью. Отсутствие полосы деформационного колебания также считают [67] доказательством того, что ОН-группы не проявляют тенденции к образованию Н - связи. Однако обнаружение [31, 66] иного значения частоты ( 3521 см-1) указывает на наличие в структуре p - Cd ( OH) 2 слабой водородной связи. [10]
Исходя из значения частоты валентного колебания ОН-групп ( 3600 - 3610 см-1) [41, 434], сделано заключение, что гидроксильные группы не связаны водородной связью. Отсутствие полосы деформационного колебания также считают [67] доказательством того, что ОН-группы не проявляют тенденции к образованию Н - связи. Однако обнаружение [31, 66] иного значения частоты ( 3521 см-1) указывает на наличие в структуре p - Cd ( ОН) 2 слабой водородной связи. [11]
В работе Сухановой и Мартыненко исследованы ИК-спект-ры глицинатов неодима различного состава. В табл. 5.2 приведены значения частот валентных колебаний связей С - Н, N - Н, С-О, С-N в глицинатах неодима, глицина, глици-ната натрия. [12]
В последнее время данные инфракрасной спектроскопии были использованы также для решения вопроса о локализации до-норно-акцепторного взаимодействия в соединениях алкилфосфатов с солями уранила. Согласно представлениям Коминса [264], молекула алкилфосфата присоединяется к иону уранила через посредство фосфорильного и эфирного атомов кислорода, образуя четырехчленный цикл. Приведенные в работе Николаева и Шубиной [265] значения частот валентных колебаний групп Р0 и Р - О-С в комплексных соединениях этого типа противоречат схеме Коминса. Так, в спектре трибутилфосфата ( ТБФ) частота колебаний фосфорильной группы изменяется от 1275 ( свободный ТБФ) до 1180 см-1 ( соединение ТБФ с нитратом уранила), в то время как частота группы Р - О-С сохраняет при координации значение 1030 см -, характерное для свободного эфира. Этот последний эффект свидетельствует, очевидно, об упрочнении связи фосфор - алкоксильный кислород в результате оттягивания центральным ионом неподеленных электронов атома кислорода фосфорильной группы. Данные работ [265] и [266] убедительно показывают, что алкилфосфаты выступают в рассматриваемых комплексах в качестве монодентатных лигандов. [13]
Имеется лишь расхождение в отнесении некоторых частот. Кроме того, в работе [ 372а ] частота 3170 см-1 отнесена к симметричному валентному колебанию О - Н связи, а частота 3240 см-1 - к антисимметричному колебанию. Эта разница в интерпретации частот практически не влияет на значения термодинамических функций Н3ВОз, так как первые две частоты относятся к одному и тому же типу колебаний ( А), а значения частот валентных колебаний О - Н велики и весьма близки друг к другу. [14]
Fe ( CNR) e ] 2 и [ Mn ( CNR) e ] 2, в которых я-свя-зывание не играет существенной роли. Производные такого типа для оксида углерода неизвестны. Однако изоцианиды обладают я-акцепторными свойствами и поэтому способны образовывать за счет обратного донорного взаимодействия л-связи с металлами в низких степенях окисления. Качественным подтверждением этого является их способность образовывать соединения Cr ( CNR) 6 и Ni ( C № R) 4, аналогичные соответствующим карбонилам, а более количественные доказательства следуют из значений частот валентных колебаний C. [15]