Cтраница 2
В работе Степанова [392] преследовалась цель определить самосогласованную систему значений силовых постоянных галоидозамещенных метана, исходя из наиболее общего аналитического выражения для квадратичной части потенциальной энергии и имевшихся в его распоряжении экспериментальных данных о значениях основных частот молекул галоидозамещенных метана. Поэтому для ряда галоидометанов значения отдельных частот, вычисленные Степановым в работе [392], значительно отличались от значений, полученных в дальнейшем при анализе инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. [16]
Спектры и структура молекулы дифтордийодметана не изучались. Значения основных частот молекулы CF2J2 мргут быть оценены только весьма приближенно. Однако термодинамические функции газообразного дифтордийодметана могут быть вычислены без выполнения таких оценок ( см. стр. [17]
В расчетах Стивенсона и Йоста [3864] были использованы устаревшие значения основных частот колебаний молекулы Р4, вследствие чего различие в значениях Ф т, приведенных в работе [3864] и в табл. 112 ( II), составляет примерно 0 1 кал / моль-град. Значения основных частот молекулы Р4, использованные в расчетах Келли [2363, 2364] и СталлаиЗинке [3894], неизвестны. Можно лишь констатировать, что различия между значениями Ф т и S T, приведенными в этих работах и в табл. 112 ( II), не превосходят 0 05 кал / моль-град. Значения термодинамических функций Р4, приведенные в первом и в настоящем изданиях Справочника, идентичны. [18]
Экспериментальные исследования спектров и строения дифторйодметана не проводились. Поэтому значения основных частот молекулы CHF2J могут быть оценены весьма приближенно. [19]
Отличие значений прочих основных частот молекулы С2Н3С1, принятых в работе [1885], от значений соответствующих частот, приведенных в табл. 160, не превосходит 4см 1, т.е. по имеющимся спектроскопическим данным находится в пределах вероятной погрешности определения основных частот этой молекулы. [20]
С наибольшим разрешением тонкой структуры полос инфракрасный спектр CH3J в области основных частот был получен в работах [743, 638, 2516], в которых использовались спектрометры с дифракционными решетками. Приведенные в монографии Герцберга [152] значения основных частот молекулы CH3J основаны на данных из этих работ. Герцбергом [152] впервые указано, что между частотами колебаний vx и 2v6 молекулы CH3J имеет место резонанс Ферми. [21]
Используя соотношения ( 2 214 - 219) для системы валентных сил и основываясь на значениях основных частот, соответствующих данной интерпретации, Эберс и Нильсен получили вполне приемлемые значения силовых постоянных. Применяя эти постоянные, они вычислили значения основных частот молекулы D CO и достигли прекрасного согласия с опытом. Столь точное совпадение подтверждает их интерпретацию основных частот. [22]
Наименьшие по величине основные частоты v ( i и 3 при исследовании инфракрасного спектра не наблюдались 1; в работах [3293, 2705, 1460] они были вычислены по частотам соответствующих обертонов. Тем не менее найденные в упомянутых выше исследованиях значения соответствующих основных частот молекулы CF3Br различаются незначительно. Для частот v6 и v3 приняты значения, полученные Эджеллом и Мейем [1460] и Тейлором [3955] при исследовании спектров комбинационного рассеяния трифторбромметана. Для частоты v6 принято значение, полученное Поло и Вильсоном [3293] при исследовании инфракрасного спектра газа и Эджеллом и Мейем [1460] при исследовании спектра комбинационного рассеяния жидкости. Для частоты v2 принято значение, найденное в спектре комбинационного рассеяния газа Тейлором [3955] на трехприз-менном спектрометре с дисперсией в 15 А / мм. Принятые в табл. 147 значения для частот v4 и vl определены Эджеллом и Мейем [1460] и Плай-лером и Аккуистой [3271] при исследовании инфракрасного спектра газа. [23]
Значения теплоемкости GbFCl, приведенные в работе [1772], больше вычисленных в работе [1678] примерно на 0 1 кал / моль - град вследствие использования заниженных значений ряда частот CH2FC1, найденных по спектру комбинационного рассеяния жидкого фторхлорметана. В расчетах Геллеса и Питцера [1678] и выполненных для настоящего Справочника использовались идентичные значения основных частот молекулы CI - bFCl, определенные на основании исследования инфракрасного спектра газообразного фторхлорметана. Расхождения на 0 02 кал / моль град между значениями Ф и S T, приведенными для QHfoFCl в работе [1678] и в табл. 170 ( II), обусловлены главным образом тем, что в расчетах Геллеса и Питцера были использованы несколько заниженные значения главных моментов инерции молекулы CHaFCl, вычисленные в работе [3258] для тетраэдрической модели молекулы в предположении, что длины связей С - Н, С - F и С - С1 равны соответственно 1 10; 1 34 и 1 75 А. [24]
Термодинамические функции POF3 в приближении модели гармонический осциллятор - жесткий ротатор вычисляли Зьомек и Петровский [43896] в интервале температур 200 - 1000 К - Приведенные в работе [43896] значения Фг и ST превосходят соответствующие значения этих величин в табл. 122 ( II) примерно на 0 2 кал / моль-град вследствие некоторого отличия принятых значений молекулярных постоянных. В частности, авторы работы [43896] для расчета термодинамических функций газообразного POF3 использовали значения основных частот молекулы POF3, найденные Дельволлем и Франсуа [1306] при исследовании спектра комбинационного рассеяния жидкого оксид-трифторида фосфора. [25]
Значения термодинамических функций галоидозамещенных метана, приведенные в справочнике Цейзе [4384], вычислены разными авторами в течение 1935 - 1952 гг. на основании устаревших к настоящему времени сведений о молекулярных постоянных этих соединений. В частности, расчеты термодинамических функций газообразных галоидометанов, выполненные в этот период, основывались большей частью на значениях основных частот молекул, определенных по спектрам комбинационного рассеяния соответствующих веществ в жидком состоянии, а также на неточных значениях структурных параметров молекул, полученных в ранних электрснографических исследованиях. [26]
В более поздних расчетах [2450, 1678, 359] для молекулярных постоянных СН2С12 также избирались значения, недостаточно надежно установленные. II), не превосходящие 0 1 кал / моль-град для Фт и ST. Свердлин [359] при вычислении термодинамических функций дихлорметана использовал значения основных частот молекулы СН2С12, вычисленные Степановым [392] ( см. первое примечание на стр. [27]
Беркович, Чупка, Блю и Маргрейв [758] определили состав и нашли парциальные давления продуктов испарения окиси лития, используя масс-спектрометрический метод ( см. стр. Основываясь на зависимости ионного тока Li2O от температуры, Беркович и др. нашли, что ДЯ51391 ( 1Л2О, крист. Однако и после этого уточнения термодинамические функции Li2O, вычисленные в работе [758], содержали значительные ошибки, так как в расчете были использованы неверные значения основных частот молекул Li2O ( см. стр. Значение, вычисленное с использованием парциального давления Ы2О, является более точным. [28]