Cтраница 1
Значение энтропии смешения легко вычисляется для идеальных газов. [1]
Значение энтропии смешения для неидеальных смесей ( например, - для растворов полимеров) не может определяться только числом пере - становок разных молекул. По этому поводу Тагер пишет следующее [ 50, с. Энтропия смешения, обусловленная только перестанов - - - кой различных молекул, называется геометрической или комбинато - риальной энтропией смешения. [2]
Значение энтропии смешения легко вычисляется для идеальных газов. [3]
Однако значения энтропии смешения, рассчитанные по формулам Флори и Гуггенгейма, при одних и тех же величинах фл и ф оказываются близкими. [4]
Однако значения энтропии смешения, рассчитанные по формулам Флори и Гуггенгейма, при одних и тех же величинах фг и фа оказываются близкими. [5]
Полученные таким образом значения энтропии смешения могут быть больше и меньше идеальных значений. Это зависит от того, происходит ли при растворении упорядочение или разупо-рядочение в расположении молекул. [6]
Вычисление энтропии смешения по уравнению ( 1) показало, что при растворении полиизобутилена в изооктане величина энтропии смешения значительно превосходит значение идеальной энтропии смешения. Это свидетельствует о том, что длинные цепи, даже сохраняя свою степень гибкости, могут в фазе раствора располагаться значительно большим числом способов, чем в фазе чистого полимера. Но принять болыпое число конфигураций могут только гибкие цепи, поэтому резкое увеличение энтропии при растворении свидетельствует о гибкости цепей полимера. Жесткая цепь не может принять большого числа конфигураций, следовательно, и изменение энтропии, сопровождающее процесс растворения жесткого полимора, не может быть очень велико. Следовательно, величина и знак энтропии смешения в процессе растворения полимеров могут служить мерой оценки степени гибкости цепей полимера. [7]
Следует заметить, что использованная при выводе энтропии смешения решеточная модель содержит ряд не вполне обоснованных допущений. Однако, поскольку значение энтропии смешения низкомолекулярных жидкостей (1.77), вычисленное на основе такого допущения, хорошо согласуется с опытом, нет оснований отказываться от него и для растворов полимеров. [8]
Следует заметить, что использованная при выводе энтропии смешения решеточная модель содержит ряд не вполне обоснованных допущений. Однако, поскольку значение энтропии смешения низкомолекулярных жидкостей (1.77), вычисленное на основе такого допущения, хорошо согласуется с опытом, нет оснований отказываться от него и для растворов полимеров. [9]
Так, Уайт и Коуэн [112], определив теплоту растворения парафиновых и ароматических углеводородов в жидком парафине ( на основе абсолютного удельного удерживаемого объема), показали, что она практически совпадает по абсолютной величине со скрытой теплотой испарения А. Кроме того, рассчитанные по уравнению As - R In х % значения энтропии смешения также практически совпадают с экспериментальными данными, что свидетельствует о незначительном отклонении свойств исследуемых систем от свойств идеального раствора. [10]
При переходе в раствор большие молекулы раздвигаются и перестают мешать друг другу, вследствие чего ранее запрещенные комбинации конформаций становятся реализуемыми. Соответствующий расчет показывает значительное увеличение энтропии смешения ( обусловленное именно этим эффектом), достигающей значений, превышающих значения идеальной энтропии смешения, даваемых формулой ( 6), в сотни и тысячи раз. [11]
Однако, как показали дальнейшие исследования, отклонения в поведении реальных растворов от закона Рауля могут объясняться не только энергетическим взаимодействием обоих компонентов, но и тем, что в реальных растворах энтропия смешения может быть и не равна энтропии смешения для идеальной системы. Если молекулы одного компонента могут располагаться среди молекул другого компонента большим числом способов, чем среди себе подобных молекул, то энтропия раствора будет больше значения идеальной энтропии смешения. Понятно, что это приведет к отрицательным отклонениям от закона Рауля. Особенно важную роль подобное явление играет в случае растворов высокомолекулярных веществ, в которых молекулы растворенного вещества обладают анизодиаметрией и гибкостью, что способствует увеличению энтропии смешения. [12]
Необходимые для расчета величины А / /; и AJ. В огромном числе случаев при смешении жидкостей и растворении твердых тел значения энтропии смешения, вычисленные по уравнениям ( 43) и ( 44), не совпадают с идеальными значениями. [13]
Рассмотрим вначале равновесие образования дефектов в простейшем случае междоузлий и вакансий в элементарном кристалле. В первую очередь определим равновесное число вакансий; при этом следует отметить, что они возникают в результате перемещения атомов из объема к поверхности кристалла. Изменение энтропии при переходе от совершенного кристалла к кристаллу с дефектами определяется двумя факторами: изменением тепловой энтропии, связанным с изменением числа способов распределения колебательной энергии кристалла по всем колебательным состояниям, возникающим вследствие появления вакансии, а также изменением конфигурационной энтропии или энтропии смешения. Последняя должна быть равна нулю для совершенного кристалла, не содержащего примесей и дефектов, но при Г0 конфигурационная энтропия должна быть положительной из-за наличия собственных дефектов. Ее можно рассчитать, если учесть число различных способов распределения Nv вакансий в ( N - - Nv) узлах решетки, что эквивалентно расчету значения энтропии смешения NV вакансий и N занятых мест. [14]