Cтраница 2
На схеме 2.68 приведен ряд примеров таких последовательностей, в которых продукт, образующийся в результате первой реакции, способен подвергаться дальнейшему превращению в той же реакционной системе. [16]
Вторая и третья реакции почти не идут, так как ионы Н, образующиеся в результате первой реакции, сдвигают равновесие второй и третьей реакций влево. [17]
На схеме 2.68 приведен ряд примеров таких последовательностей, в которых продукт, образующийся в результате первой реакции, способен подвергаться дальнейшему превращению в той же реакционной системе. Следовательно, в этом случае для достижения селективности требуемого превращения необходимо иметь возможность остановить процесс на какой-либо из стадий. [18]
Ароматические амины обладают двойственной реакционной способностью, которая выражается в их реакциях с кислотами не только по атому азота, но и по орто - и пара-атомам углерода. В результате первой реакции получается соль амина, а вторая реакция при различии изотопного состава амина и кислоты приводит к Изотопному обмену. Присоединение протона к атому азота насыщает свободную электронную пару последнего и нарушает сопряжение n - электронов атома азота с л-электронной системой ароматического кольца. Если бы при образовании соли с любой кислотой валентное состояние атома азота изменялось одинаково ( как это следует из схемы Бренстеда - Лоу-ри), то одинаковым был бы и эффект торможения. Это не подтверждается на опыте. Измерение скорости дейтерообмена между безводными карбоновыми кислотами ( уксусной, муравьиной, хлоруксусной, трихлоруксусной и фторуксусной) и п-дейтеро-диметиланилином показывает, что в действительности степень торможения обменной реакции зависит от силы кислоты и от величины ее диэлектрической постоянной. Скорость реакции с трифениламином, который не дает солей с карбоновыми кислотами, растет по мере усиления кислоты, тогда как в опытах с и-дейтеродифенилметиламином, образующим соли лишь с наиболее сильными из кислот, константа скорости обменной реакции проходит через максимум. [19]
Основной первичной реакцией метилциклодекана в присутствии платинированного угля является трансаннулярная дегидроциклизация, ко-торая протекает в двух направлениях: 1) осуществляется Cs-дегидро-диклизация с образованием метилдекагидроазуленов, 2) происходит CG-дегидроциклизация, которая приводит к метилдекалинам и метилнаф-талинам. Так же, как в случае циклодекана, для метилциклодекана в большей степени характерна С5 -, нежели С6 - дегидроциклизация, так как вещества, образовавшиеся в результате первой реакции, составляют в сумме свыше 70 % от веса продуктов превращений, Метилдекагидроазу-лены в условиях опыта неустойчивы и претерпевают дальнейшие превращения. По-видимому, за счет вторичных превращений метилдекагидроазуленов образуется о-метилизопропилбензол, составляющий по весу почти половину продуктов превращений метилциклодекана. Вследствие вторичных превращений этих же углеводородов можно объяснить и присутствие в катализате метилдиэтилбензолов и 5-метилиндана. [20]
Все эти процессы ускоряются с повышением температуры и особенно при перемешивании воздухом, почему последнее в цианистых ваннах неприменимо. Потери цианистых солей нужно возмещать периодическими их добавками и следить за составом электролита. Если в результате первой реакции углекислые соли накапливаются выше допустимых пределов ( 60 г / л), то электролит регенерируют, или охлаждая его до 5, причем углекислые соли выкристаллизовываются, или осаждая ион СОз добавкой хлористого бария. Впрочем, разложение идет медленно, так что при хороших условиях электролит может работать годами без регенерации. [21]
В основу динамики Шилова положен принцип причинной зависимости элементарных химических реакций друг от друга. Каждая элементарная реакция может индуцировать одно или целый ряд аналогичных химических превращений. Например, реакция между двумя молекулами А и В может индуцировать реакцию между двумя другими молекулами С и D, которая при отсутствии первой реакции была бы вообще невозможной. В частном случае это будет иметь место, если вторая реакция поглощает при своем развитии некоторое количество энергии, освобождающееся в результате первой реакции. Это явление химической индукции и положено в основу динамики Шилова. Для количественного выражения пространственно-временной взаимосвязи между элементарными химическими реакциями Шиловым было применено понятие индуктора. В приведенном выше примере индуктор имеет энергетическую природу. Могут иметь место также случаи, когда роль индуктора играют те или иные устойчивые или неустойчивые частицы промежуточных соединений. Например, может иметь место следующая система реакций. [22]