Cтраница 3
Изложенная методика предполагает знание многих констант процесса. Ниже приведены результаты расчета процесса эмульсионной полимеризации стирола при температуре 45 С в присутствии ионогенного эмульгатора и водорастворимого инициатора при следующих значениях констант процесса. [31]
Это слабая кислота с константой диссоциации, равной примерно 7 - 10 - 7, и коэффициентом распределения 40 в системе бензол / вода. Она образует комплексы типа Me - ( Tta) n, растворимые в бензоле и не растворимые в воде. Опубликованы следующие значения констант экстракции ( см. определение на стр. [32]
Формула ВЛФ с равным успехом применима к данным как по-релаксации, так и по ползучести. Можно полагать, что ниже Т, трехблочный сополимер ведет себя аналогично наполненной резине, причем домены полистирола играют роль инертного наполнителя. Однако значения констант в формуле ВЛФ, описывающей полученные экспериментальные данные, оказались отличными от значений сг и с2, найденных Маекавой, Манке и Ферри [20] для гомополимера полибутадиена-1 4; согласно данным этих авторов, сг 4 20 и с2 161 5 С. Однако Краус и Грювер [11] для полибутадиена при температуре приведения Тг О С дают следующие значения констант: сх 4 87 и с2 184 8 С. [33]
Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта: во-первых, эти реакции оказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения; во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт: только небольшая доля активных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рас считаем эффективный диаметр столкновения для реакции взаимодействия триэтиламипа с бромэтаном в растворе ацетона. Экспериментально для этой реакции получено следующее значение константы скорости & 8 5 е-п 7l iRT л / моль сек. [34]
Если это так, то объяснение малой скорости реакции следует искать в природе самой реакции, а не в действии растворителя. Норриш и Смит ( стр. Газовая реакция несколько искажается каталитическим влиянием стенок реакционного сосуда и образующегося в течение реакции слоя адсорбированного продукта. Поэтому следует считать, что наблюдаемая константа, вероятно, превышает истинную величину для гомогенной реакции. При 140 6 были найдены следующие значения константы скорости. [35]