Молекулярный вес - полученный полимер
Cтраница 1
Молекулярный вес полученного полимера может быть увеличен последующим прогреванием его в твердом состоянии при 260 С в вакууме 1 мм рт. ст. в течение 4 час. [1]
Влияние влажности на скорость полимеризации и молекулярный вес полученного полимера было изучено путем прибавления различных количеств насыщенного водой гексана к раствору изобутилена. Молекулярный вес при этом изменяется лишь в небольших пределах. [2]
В случае полимеризации, инициированной алкилхло-ридами ( рис. 39), молекулярный вес полученного полимера практически постоянен в ходе превращения, скорость которого подчиняется уравнению первого порядка. Отмеченное обстоятельство свидетельствует о том, что на ранних стадиях полимеризации скорость инициирования равна скорости обрыва и к полимеризации можно применить кинетическую обработку стационарного состояния. [4]
Общей чертой реакций полимеризации, инициированных ди - и эпигалогенидами, является сильная зависимость молекулярного веса полученного полимера от исходного соотношения инициатора и мономера. [5]
Если же применяют более высокую концентрацию бромистого алюминия и полимеризация протекает до 100 % - ной степени превращения, молекулярный вес полученного полимера достигает величины большей, чем та, которая соответствует уравнению ( 2), в результате чего на графике обнаруживается отклонение от линейной зависимости. [6]
Если предположить, что растворимый и нерастворимый полимеры различаются только своими молекулярными весами, то станет ясно, что чем больше количество хлористого алюминия, вводимого в раствор, тем ниже будет молекулярный вес полученного полимера. Если реакция проводится в отсутствии растворителя, общего для изопрена и хлористого алюминия, то полимеризация начинается на поверхности катализатора. Поверхность твердого хлористого алюминия по сравнению с той же массой хлористого алюминия в виде растворенного комплекса чрезвычайно мала. [7]
Анализируя работу по исследованию полимеризации в твердом состоянии, Н. Н. Семенов [192] постулировал, что большое число определенным образом ориентированных молекул мономера присоединяется к частицам инициатора на одной кинетической стадии. К сожалению, лишь в редких случаях кинетические данные дополняются сведениями о зависимости молекулярного веса полученного полимера от времени и температуры полимеризации, так что кинетические параметры для развития цепи в общем остаются неопределенными. Процессы полимеризации при весьма низких температурах и с низкой энергией активации часто протекают гораздо быстрее в твердом состоянии, чем это следовало бы из экстраполяции кинетических данных о полимеризации в жидкой фазе. Полимеризация акрилонитрила, по-видимому, принципиально отличается от полимеризации таких мономеров в твердом состоянии, как акриламид и соли акриловой кислоты [178], для которых характерны высокие энергии активации и продолжение полимеризации после удаления мономерного образца из зоны облучения. Отсутствие эффекта последействия при низкотемпературной полимеризации акрилонитрила [140] и винилацетата [128] обусловлено отнюдь не исчезновением радикалов, так как спектр ЭПР весьма устойчив после удаления образца из зоны облучения. По-видимому, полимеризация в этих условиях зависит от присутствия короткоживущих возбужденных частиц. [8]
По этой реакции образуются многочисленные полезные продукты с различными свойствами и структурами, зависящими от условий полимеризации и катализатора. Характерной особенностью полимеризации является протекание реакции при очень низких температурах ( даже до - 120 С); чем ниже температура, тем глубже протекает реакция и тем больше молекулярный вес полученного полимера. Они обладают свойствами каучука. [9]
Авторы предполагают, что различия в растворимости связаны с различным пространственным строением полимеров. При применении в качестве катализатора TiCl4 и СС13СООН нерастворимого полимера не образуется. При проведении катионной полимеризации стирола не в органических растворителях, а в жидкой двуокиси серы 4945 - 495о молекулярный вес полученного полимера составляет 2 - Ю4 - 9 - Ю4 ( при проведении процесса при 0 С), что намного превышает молекулярный вес полистирола, получаемого в среде органических растворителей. [10]
Отмечается, что акт механохимического инициирования тесно связан с ионной природой кристаллических решеток акриловых солей. Обработка акриламида или метакриламида в тех же условиях, но в отсутствие ионных солей не приводит к инициированию полимеризации. Важная роль, связанная с кинетической стороной процесса, отводится также наличию растворителей, молекулы которых, адсорбируясь на беспрерывно обновляющихся в процессе диспергирования поверхностях, увеличивают подвижность молекул в граничном слое и способствуют росту полимерных цепей. Авторы доказывают существование оптимального отношения мономер - растворитель, для которого степень конверсии и молекулярный вес полученного полимера максимальны. [11]
Полимеризация этиленимина в присутствии органических ди - и полигалогеиидов и его сополимеризация с N-ацетилэтиленимином и другими N-замещенными этилен-иминами предложены химиками фирмы Доу Кемикал [33, 34, 68] для получения высокомолекулярного полиэтиленимина. Полимеризация по этому способу проводится в водном растворе при температурах 50 - 100 С с использованием 0 2 - 2 0 мол. Конец полимеризации устанавливался по достижению максимального значения вязкости, которое соответствует практически полному превращению мономера. Наиболее эффективным инициатором этой группы является 1 3-дихлорпропан. Кроме того, использовался дихлорэтан, р Р - дихлорэтиловый эфир, хлороформ и хлористый метилен. Существенным является также выбор инициатора. Так, например, полимеризацией в одинаковых условиях в присутствии дихлорэтана и 1 3-дихлорпропана получены образцы полиэтиленимина с вязкостью 1 21 и 3 82 ест соответственно. Наконец, еще одним фактором, определяющим молекулярный вес полученного полимера, является концентрация мономера в реакционной смеси. Рисунок 9 иллюстрирует эту зависимость. [12]
Страницы: 1