Cтраница 1
Средиечисловой молекулярный вес Мп может быть экспериментально определен для фракционированного полимера методами, в основе которых лежит различное поведение систем, отличающихся по числу молекул: криоскопическим, эбуллиоскопическим или осмотическим, а также по концевым группам. [1]
Поскольку полисахариды гемицеллюлоз имеют средиечисловой молекулярный вес не выше 30000, применение обычной осмометрии затруднено вследствие проницаемости мембран для низкомолекулярных фракций. Предложенный Хиллом [30] метод осмометрии в паровой фазе имеет ряд преимуществ перед другими методами. Каплю раствора и каплю растворителя помещают на два спая термопары и выдерживают в атмосфере, насыщенной парами чистого растворителя. [2]
Карозерс и Хилл [4] указывают, что для полиамидов минимальное значение молекулярного веса может быть ниже. Действительно, в случае найлона 6 ( 5 ( полигексаметиленадипамид) средиечисловой молекулярный вес технических образцов колеблется в пределах 12 000 - 13 000, что соответствует длине цепи около 950 А. Как показывают приведенные выше данные, такие свойства полимеров, как температура плавления и прочность, стремятся к пределу по мере увеличения молекулярных весов, так что, по-видимому, никаких существенных преимуществ высокие молекулярные веса не дают. Наоборот, дальнейшее повышение молекулярного веса может оказаться невыгодным, так как полимеры при этом могут стать очень вязкими в расплавленном состоянии, что вызывает трудности при прядении из расплава. Пониженная растворимость полимеров высокого молекулярного веса ограничивает также и применение метода прядения из раствора. [3]
Однако каждая молекула в гетерогенной смеси рассеивает неодинаковое количество света. Большие молекулы не только рассеивают больше света, чем малые, но это усиление рассеяния возрастает прогрессивно с увеличением размера молекул. Поэтому средний молекулярный вес, найденный по результатам измерения светорассеяния, должен резко отличаться от средиечислового молекулярного веса, так как он зависит от распределения молекул по размерам и их формы в растворе, а также от их среднего размера. [4]
Наиболее правильным подходом к этой проблеме является тот, при котором не делается заранее никаких предположений относительно формы распределения, а выполняется тщательное фракционирование, позволяющее экспериментально установить функцию распределения. Такой метод, безусловно, требует много времени, поэтому часто для характеристики молекулярно-весового распределения пользуются отношением средневе-сового к средиечисловому молекулярному весу Mw / Mn, определенных методами светорассеяния и диффузии. Однако эта характеристика ничего не говорит о характере распределения, и применять ее можно лишь с большой осторожностью. [5]