Cтраница 3
Применение метода светорассеяния к изучению привитых сополимеров связано с трудностями, аналогичными тем, которые встречаются при исследовании характеристической вязкости. Внимательное изучение методов, основанных на свойствах полимерных растворов, когда один численный результат в сочетании с известным значением концентрации позволяет рассчитать средний молекулярный вес, показывает, что эти результаты можно применить и к сополимерам. Другими словами, среднечисленный молекулярный вес всегда может быть определен независимо от флуктуации состава сополимера. [31]
Молекулярновесовое распределение в подобных системах определяется уравнением Флори ( стр. Число живых макромолекул остается постоянным, следовательно среднечисленный молекулярный вес сохраняется. [32]
Молекулярный вес полимера, форму макромолекул и энергию их взаимодействия с растворителем определяют по свойствам растворов ВМС. Большинство полимеров обладает набором молекулярных весов, они полимолекулярны и для них пользуются понятием среднего молекулярного веса. Различают средпевесовой молекулярный вес Mw, усредненный по массе частиц и среднечисленный молекулярный вес Мп, усредненный по числу частиц. [33]
Это касается главным образом связи между вязкостью растворов полимеров и молекулярно-весовым распределением полимера. Поскольку связь между молекулярным весом и вязкостью концентрированных растворов так резко выражена, то, очевидно, при переходе от полимеров с узким молекулярно-весовым распределением ( МБР) к полимерам с широким МБР вязкость очень сильно возрастает даже при сохранении средневесового молекулярного веса постоянным. В то же время механическая прочность полимерных материалов зависит, по-видимому, от величины среднечисленного молекулярного веса. Следовательно, расширение кривой МБР, приводящее к увеличению вязкости растворов, не даст реальной выгоды в отношении прочностных свойств материалов. [34]
Дол и другие [25] при облучении в ядерном реакторе получили близкие результаты. Миллер и другие [26] провели сравнение для относительных количеств водорода и углеводородов, выделившихся под действием электронов с энергией 800 кэв из октакозана, полиметилена с молекулярным весом, большим 106, и полиэтилена со среднечисленным молекулярным весом 9100, имевшим короткие ответвления ( главным образом я-бутильные группы), в среднем 1 3 на каждые 100 атомов углерода. [35]
Например, изучение светорассеяния полидисперсных систем позволяет определить так называемый средневесовой молекулярный вес, равный сумме квадратов масс молекул, деленной на общую массу. Измерения седиментационного равновесия этих же систем приводят еще к одному виду средних величин, называемому Z-средним молекулярным весом ( Mz), который равен сумме кубов масс молекул, деленной на сумму квадратов масс. Очевидно, что средне-весовой и Z-средний молекулярные веса имеют большую величину, чем среднечисленный молекулярный вес, и что при переходе к ним большее значение приобретают молекулярные веса макрочастиц, нежели число составляющих их субъединиц. [36]
Весовая концентрация в граммах на единицу объема равна с - TZjMj. Наиболее демократичной мерой среднего молекулярного веса является величина Мп, поскольку каждая молекула учитывается в этом случае только один раз, независимо от ее веса. Среднечисленный молекулярный вес Мп определяют исходя из данных по осмотическому давлению или на основании результатов анализа концевых групп, а также с помощью рентгеноструктурных и электронно-микроскопических измерений. Для определения средневесо-вого молекулярного веса используют данные по светорассеянию, по дисперсии диэлектрической постоянной, по деполяризации флуоресценции и, наконец, по седиментации. [37]
Таким образом, наиболее характерным и объективным критерием оценки стабильности каучука в процессе его старения является сохранение молекулярного веса каучука Этот критерий и должен лежать в основе ускоренных методов оценки стабильности каучука. Однако следует учитывать, что для проведения ускоренных методов старения необходимо получать в короткие сроки относительно большое количество экспериментальных данных. В то же время отсутствуют надежные и быстрые экспериментальные методы определения среднечисленного молекулярного веса. [38]
Интерпретация получаемых данных также сталкивается с рядом трудностей. Как уже говорилось, истинная величина молекулярного веса может быть определена различными приемами, если материал монодисперсен. Однако в природных белковых системах обычно содержатся молекулы, различающиеся по форме и величине. Эти различия обусловлены процессами обратимой ассоциации белковых частиц в растворе. Благодаря этому молекулярный вес, определяемый физико-химическими методами, представляет собой средний вес различных частиц, причем тип усреднения зависит от природы применяемого метода. Так, методом осмотического давления может быть определен так называемый среднечисленный молекулярный вес, являющийся средним арифметическим весом всех белковых частиц. [39]