Cтраница 1
Чрезвычайно высокий молекулярный вес целлюлозы и наличие межмолекулярных водородных связей объясняют многие ее физические свойства. С повышением температуры целлюлоза не размягчается. При температуре выше 100 начинается постепенное термическое разрушение ( деструкция) макромолекул, которое приводит к снижению молекулярного веса. Оно ускоряется присутствием кислорода воздуха, так как к термической деструкции присоединяется и реакция окисления. С повышением температуры интенсивность обоих процессов возрастает. Окисление ускоряется также под влиянием солнечного облучения. В воде целлюлоза сильно набухает. Это способствует более глубокому проникновению кислорода воздуха в волокна целлюлозы и более интенсивному разрушению макромолекул. Указанными явлениями объясняется постепенное разрушение лаковых покрытий, пленок, вискозных и хлопчатобумажных тканей, бумаги и других материалов на основе целлюлозы. Так, одновременное действие на целлюлозное волокно солнечного света, влаги и воздуха в течение трех месяцев вызывает падение его прочности на 40 - 50 % и уменьшение вязкости его раствора на 60 - 80 %, что указывает на значительное уменьшение размера макромолекул. [1]
Несмотря на то что гранульные полимеры окиси этилена чрезвычайно высокого молекулярного веса находят практическое применение в самых разнообразных областях, для некоторых целей такие полимеры необходимо подвергать разложению. [2]
Генетические данные позволяют предположить, что в состав клеточного ядра бактерий входит одна молекула ДНК чрезвычайно высокого молекулярного веса. После разрушения бактерий в очень мягких условиях удалось наблюдать44 с помощью метода авторадиографии структуры ДНК, длина которых соответствует мол. Современные методы выделения нуклеиновых кислот не позволяют получить такие огромные молекулы в интактном состоянии. Даже при самом тщательном выделении препараты ДНК имеют значительно меньший молекулярный вес. Так, из Hetnophilis influenzae получен препарат ДНК45 46, поведение которого при ультрацентрифугировании и длина под электронным микроскопом соответствуют мол. [3]
Полимеры окиси этилена характеризуются несколькими важными свойствами, обусловленными тремя основными отличительными особенностями этих соединений: 1) чрезвычайно высоким молекулярным весом, 2) высокой степенью кристалличности, 3) большой подвижностью цепей. Одно из наиболее значительных отличий высокомолекулярных полимеров окиси этилена по сравнению с воскообразными гомологами состоит в их дуктильности. В относительно узком интервале характеристической вязкости ( от 0 3 до 0 6) происходит резкий переход от хрупкого крошащегося воска в шероховатую растягивающуюся текучую смолу. Под растягивающим усилием процесс образования шейки начинается при некоторой предельной нагрузке и распространяется по всей ширине образца. Способность к холодному течению возрастает по мере увеличения молекулярного веса. [4]
До 1952 г., когда с помощью каталитической системы, состоявшей из хлорного железа и окиси пропилена [68], впервые удалось синтезировать полиоксипропилен чрезвычайно высокого молекулярного веса, было известно о получении лишь относительно низкомолекулярных полимеров окисей олефинов. С тех пор были опубликованы сообщения о различных каталитических системах, способствующих полимеризации окисей олефинов с образованием высокомолекулярных полимеров, в том числе о соединениях щелочноземельных металлов, в присутствии которых образуются полиоксиэтилены очень высокого молекулярного веса. [5]
Полибутадиен, полученный при температурах от - 10 до 30 на стандартном алфиновом катализаторе, содержащем хлористый натрий, изо-пропилат натрия и аллилнатрий, имеет чрезвычайно высокий молекулярный вес, а поэтому представляет собой очень жесткий продукт, который трудно перерабатывать. Катализатор готовят, смешивая хлористый амил и натрий, причем образуются амилнатрий и хлористый натрий. Далее часть амилнатрия разлагают изопропиловым спиртом. Отношение амилнатрия к изопропила-ту натрия, определяемое количеством изопропилового спирта, использованного в последней стадии получения катализатора, влияет на свойства полимера. Это обстоятельство рассматривается в следующем разделе. [6]
Высокое значение Ме затрудняет детальное исследование вязкоупругих свойств тех образцов полистйролов, у которых хорошо развиты все признаки каучукоподобного состояния, так как они отличаются чрезвычайно высокими молекулярными весами и соответственно огромной вязкостью. [7]
Координационно-анионная полимеризация, исследованная недавно, является одним из главных предметов обсуждения в данном обзоре. Характерная особенность этого типа полимеризации состоит в образовании полимеров чрезвычайно высокого молекулярного веса. [8]
Наряду с жидкими полимерами недавно получены высокомолекулярные полиалкиленоксиды. Полимеризация окиси этилена в присутствии соединений щелочноземельных металлов приводит к получению полимера чрезвычайно высокого молекулярного веса. Твердое жесткое вещество, образующееся в результате такого процесса, плавится без разложения и растворяется в воде и бензоле. Благодаря этим уникальным свойствам полимер должен найти широкое применение. Сополимеризация окисей олефинов с эпихлоргидрином в присутствии соединений железа или каталитических систем, содержащих металлоорга-ническое соединение и сокатализатор, приводит к получению высокомолекулярных сополимеров. Полимеры окиси пропилена характеризуются превосходными эластическими свойствами. Сополимеры окиси пропилена с мономерами, содержащими боковые группы с двойными связями или другие функциональные группы, способны сшиваться. Полиэпихлоргидрин кристалличен и может быть использован в качестве пластика. [9]
При обычной температуре полимеры этилена, за исключением очень низкомолекулярных, являются белыми просвечивающими твердыми телами, которые при плавлении превращаются или в прозрачные стекловидные жидкости или в каучукоподобные вещества. Изменение прозрачности связано с потерей жесткости ( исключение составляют только образцы с чрезвычайно высоким молекулярным весом) аналогично тому, что наблюдается при плавлении твердых кристаллических тел. [10]
При поликонденсации или конденсационной полимеризации не образуется таких больших молекул, как при цепной полимеризации, потому что реакционная способность уменьшается с увеличением молекулы, замедляя таким образом процесс конденсации. Штаудингер установил, что полимеры, полученные с помощью конденсационной полимеризации, так как они растворимы, имеют пслуколлсидный характер. Наоборот, продукты, получаемые при достаточно низких температурах путем цепной полимеризации, имеют чрезвычайно высокий молекулярный вес, молекулы их значительно отличаются по размеру иг если они растворимы, образуют раствор коллоидного характера. [11]
Безводный хлористый алюминий является сильным полимеризующим и конденсирующим агентом. Действие его двойственно: он вызывает полимеризацию различных непредельных углеводородов, но если эти же самые полимеризованные углеводороды окажутся под дальнейшим воздействием безводного хлористого алюминия или будут подвергнуты более жестким условиям, то они будут разлагаться, крекироваться или деалкилироваться с образованием меньших молекул. Поэтому безводный хлористый алюминий является в лучшем случае сомнительным полимеризующим агентом, и для получения высокомолекулярных соединений с ним надо обращаться осторожно. В целях большей ясности изложения и для установления номенклатуры ниже будет сделан беглый обзор некоторой части работ, проведенных в области высокомолекулярных соединений. Штаудингер [1] различает три основные группы молекулярных коллоидов или макромолекул: 1) гемиколлоиды с молекулярным весом до 10000, соответствующие степени полимеризации от 20 до 100 отдельных молекул; 2) мезо-коллоиды со степенью полимеризации от 100 до 1000 и с цепями длиной от 250 до 2500 А; 3) эйкоколлоиды, вещества с чрезвычайно высоким молекулярным весом, со степенью полимеризации выше 1000 и с цепями длиной более 2500 А. [12]
Эта температура соответствует переходу из Р - формы в - форму, характеризующуюся вращением молекул вокруг их длинных осей. Переход в паракри-сталлическую а-форму сопровождается изменением объема. При облучении Р - формы кристаллического мономера полимеризации вообще не наблюдается. В а-форме кристалла ( 85 - 91 5 С) полимеризация протекает, по-видимому, в результате термической активации. Полимеризация при температуре, близкой к температуре перехода паракристалл - изотропная жидкость ( 90 - 91 С), протекает с очень высокими скоростями и завершается в десятые доли секунды. Практически взрывной процесс полимеризации сопровождается образованием полимера чрезвычайно высокого молекулярного веса ( 10 7), что свидетельствует о благоприятных кинетических условиях роста цепей при относительно небольших скоростях инициирования. По-видимому, невозможность полимеризации в Р - форме кристаллического мономера обусловлена термодинамическими причинами, а именно тем, что объем полимера превышает объем мономера, находящегося в р-форме. В рассматриваемом случае в процессе образования полимерной фазы необходима дополнительная работа, связанная с разрушением кристаллов мономера и увеличением объема конечного состояния системы. В случае ос-формы объемы полимера и паракристалла мономера практически совпадают. Таким образом, термодинамический запрет, связанный с объемным эффектом, снимается. С другой стороны, неизменность объема системы при полимеризации в а-форме, может быть, и является причиной столь благоприятных кинетических условий развития полимерных цепей, когда полимерная фаза находится в постоянном контакте с лабильной кристаллической формой мономера. [13]
Оудиен, Собил и другие [832] исследовали прививку стирола к найлону под влиянием у-лучей. Они нашли, что разбавление стирола метанолом сильно увеличивает скорость прививки, очевидно, вследствие набухания найлоновой пленки. Это приводит к тому, что реакция происходит во всем объеме пленки. Кинетическое исследование этой реакции привело к выводу, что обрыв цепи является бимолекулярным. На основании исследования привитых сополимеров метилметакрилата, акрилонитрила или стирола к найлону ( в виде пленки) или полиэтилену был сделан вывод, что прививка происходит по аморфным участкам полимера, причем большие кристаллы при этом не претерпевают изменений, а микрокристаллы разрушаются. В растянутых образцах привитые цепи растут только перпендикулярно оси основного полимера. Молекулярный вес привитого полистирола составлял 2 400 000; размер зерен достигал примерно 100 - 200 А, что дает основание считать зерно за одну макромолекулу привитого слоя. Чрезвычайно высокий молекулярный вес объясняется тем, что реакция идет в твердой фазе и, следовательно, передача и обрыв цепи затруднены. Аналогичная картина имеет место при эмульсионной полимеризации в тот момент, когда мономер из капель переходит в водную фазу, а затем внедряется в полимерные зерна, увеличивая их размер. Точно так же и здесь - при прививке мономер из раствора переходит в найлон, а затем внедряется в сополимерные зерна, где происходит процесс прививки. [14]