Cтраница 1
Рекомбинация атомов брома при 1000 К в присутствии N2 подчиняется закону третьего порядка с константой, равной 2 - Ю9 л2 / молъ - сек. [1]
Влияние рекомбинации атомов брома на стенке по реакции первого порядка должно сказываться на изменении кинетической формы для выражения общей скорости реакции от прямо пропорциональной зависимости от I а и обратно пропорциональной зависимости от корня квадратного общей концентрации ( в области высоких давлений) [ см. уравнение ( XIII. [2]
Обрыв цепи в этом случае происходит при рекомбинации атома брома с активным радикалом, в результате чего скорость реакции оказывается первого порядка. Таким образом, все сказанное, казалось бы, свидетельствует о цепном характере распада третичн. [3]
Можно показать, что при достаточно низких давлениях рекомбинация атомов брома будет происходить в основном на стенках, так что стационарная концентрация атомов Вг дается выражением ( Вг) сгая 2& j ( М) ( Вг2) / &0. Учитывая, что kn не имеет энергии активации, для получения атомов брома необходимо затратить энергию 46 ккал, которая равна полной энергии связи. [4]
Можно показать, что при достаточно низких давлениях рекомбинация атомов брома будет происходить в основном на стенках, так что стационарная концентрация атомов Вг дается выражением ( Вг) стац 2fct ( M) ( Вг2) / / сд - Учитывая, что ko не имеет энергии активации, для получения атомов брома необходимо затратить энергию 46 ккал, которая равна полной энергии связи. [5]
Можно поэтому предполагать, что и значения k для рекомбинации атомов брома также несколько завышены, хотя, может быть, и не в такой степени. Во всяком случае приведенные в табл. 25 значения k для этой реакции должны иметь правильный порядок величины 37, как и значения величины k, полученные Рабиновичем с сотрудниками для реакции рекомбинации атомов иода. [6]
В несенсибилизированных кристаллах важной причиной низкого квантового выхода при образовании скрытого изображения служит захват положительных дырок атомами серебра скрытого изображения или рекомбинация атомов брома и серебра. Химическая сенсибилизация создает эффективные ловушки для дырок на поверхности кристаллов, в результате чего электроны и дырки могут захватываться в пространственно разделенных местах: электроны - на центре светочувствительности, а дырки - на распределенных по поверхности кристалла группах атомов и молекул сенсибилизатора. Это увеличивает суммарную эффективность образования скрытого изображения. Частицы сенсибилизатора обладают еще другим важным свойством. Как указывалось выше, экспериментальные данные показывают, что вероятность захвата положительных дырок атомами серебра больше вероятности захвата электронов ионами серебра. Во время освещения в кристалле может образоваться избыток ионов серебра и эквивалентное число электронов в полосе проводимости. [7]
Иной механизм фотореакции между бромом и водородом имеет место при малой интенсивности света, малых диаметрах реакционных сосудов или низких давлениях. В этих случаях рекомбинация атомов брома происходит не в га. [8]
Значение 10 - 32 для &: 1 является приближенным. Так, например, для рекомбинации атомов брома, если М это аргон, / с: 1 0 7 10 - 32 люлек. [9]
Вероятность рекомбинации атомов хлора неизвестна. Однако нужно полагать, что она близка к вероятности рекомбинации атомов брома и иода. Последняя величина в случае М N2, по Рабиновичу [1052], близка к единице ( см. стр. [10]
Эйджиэса и Маккола [34], тщательно проверенные Г. И. Капраловой и Г. Б. Сергеевым, приводят к закону 3 / 2 относительно давления RBr. Эйджиэс и Маккол неправильно объясняли эту зависимость как результат обрыва цепей путем рекомбинации атомов брома. Нетрудно показать, что их схема приводит к тому, что начальная скорость реакции была бы пропорциональна первой степени давления ( RBr), а не ( RBr) 3 2, как это найдено на опыте. [11]
Заметим, что экспериментальные данные Эйджиэса и Маккола [25], тщательно проверенные Г. И. Капраловой и Г. Б. Сергеевым, приводят к закону 3 / 2 относительно давления RBr. Эйджиэс и Маккол неправильно объясняли эту зависимость как результат обрыва цепей путем рекомбинации атомов брома. Нетрудно показать, что их схема приводит к тому, что начальная скорость реакции была бы пропорциональна первой степени давления ( RBr), а не ( RBr) 2, как это найдено на опыте. [12]
Ввиду того что диссоциация молекул брома происходит значительно легче, чем молекул водорода, первым звеном является именно диссоциация молекул брома. Отсюда видно, что достаточно единичного акта возбуждения реакции, чтобы дальнейшее течение могло продолжаться без поддержки извне, пока не произойдет обрыв цепи в результате рекомбинации атомов брома в молекулу Вг2 или другим путем. Подобным же механизмом могут обладать реакции взаимодействия водорода с хлором, окисления углеводородов и многие другие реакции. [13]
Новые атомы брома реагируют затем так же, как атомы, первоначально образовавшиеся под действием света; таким образом может возникнуть цепная реакция образования бромистого водорода. Тысячи молекул бромистого водорода могут образоваться этим путем в результате поглощения одного кванта света. В конце концов цепь может оборваться в результате рекомбинации атомов брома, приводящей к образованию молекул брома; эта реакция происходит при столкновении двух атомов брома со стенкой сосуда, в котором находится газ, или с атомом или молекулой другого газа. Фотохимическое разложение бромистого водорода под действием света в ближней ультрафиолетовой области ( с длиной волны около 2500 Л) является простой фотохимической реакцией, при которой две молекулы бромистого водорода разлагаются при поглощении каждого кванта света. [14]
Для величин z1 и z примем известные значения, равные 10 - 10 и 10 - 32 соответственно. Это значение находится в согласии с рассмотренными выше значениями s - факторов бимолекулярных и тримолекулярных реакций. Используя вычисленное ранее значение 53) - фактора для реакции рекомбинации атомов брома, равное 4 - 1Q - 3, и беря разумное значение Sj % 0 1 - - 1, получим согласие с опытом. [15]