Cтраница 3
Большая часть общей энергии в конце концов превращается в химическую работу. Поэтому можно спросить, какая доля кинетической схемы обусловлена реакциями ионов. Согласно модели, развитой Самуэлем и Маги [93], рекомбинация пары ион - электрон должна происходить в пределах 0 1 псек. Поскольку для контролируемой диффузией реакции иона с молекулой растворителя требуется время жизни т ( fe-c) 1, составляющее 1 - 10 псек, использование этой модели для такой реакции маловероятно, прежде чем произойдет соединение с электроном. Некоторые доводы, однако, ставят под сомнение обоснованность допущения Самуэля - Маги. Ионные пары могут претерпевать парную рекомбинацию или диффундировать наружу, нейтрализуя свои заряды в процессах вторичной рекомбинации. Низкая удельная электропроводность порядка 10 - 18 ом-г-см г и высокое диэлектрическое пробивное напряжение 800 кв / см [64] не делают проблему измерения тока, вызванного ионизирующим излучением, слишком трудной. Ионный ток возрастает нелинейно при малой напряженности поля. Линейная область начинается между 1 кв / см для 10 pad / час и 10 кв / см для 1000 рад / час [62] и простирается примерно до 100 кв / см. Нелинейный участок может быть объяснен взаимодействием электрического поля с вторичной рекомбинацией. Линейная область соответствует насыщению для этой рекомбинации, но из-за конкуренции между парной рекомбинацией и разделением, производимым электрическим полем, наблюдается только линейное возрастание, но отсутствует насыщение. При больших на-пряженностях поля может происходить вторичная ионизация. Для объяснения результатов использованы две теории. Вызывает серьезные сомнения применимость этой теории по крайней мере для малой напряженности поля и небольшой величины ЛПЭ, использованных в таких экспериментах. Другая теория включает предположение о существовании изолированных пар зарядов и вычисление вероятности выхода для двух ионов с данной тепловой энергией. Вычисления для гексана при 20 дают критическое расстояние около 300 А. [31]
Большая часть общей энергии в конце концов превращается в химическую работу. Поэтому можно спросить, какая доля кинетической схемы обусловлена реакциями ионов. Согласно модели, развитой Самуэлем и Маги [ 931, рекомбинация пары ион - электрон должна происходить в пределах 0 1 псек. Поскольку для контролируемой диффузией реакции иона с молекулой растворителя требуется время жизни т ( k - c) 1, составляющее 1 - 10 леек, использование этой модели для такой реакции маловероятно, прежде чем произойдет соединение с электроном. Некоторые доводы, однако, ставят под сомнение обоснованность допущения Самуэля - Маги. Ионные пары могут претерпевать парную рекомбинацию или диффундировать наружу, нейтрализуя свои заряды в процессах вторичной рекомбинации. Низкая удельная электропроводность порядка 10 - 18 ом-1 - см-1 и высокое диэлектрическое пробивное напряжение 800 кв / см [64] не делают проблему измерения тока, вызванного ионизирующим излучением, слишком трудной. Ионный ток возрастает нелинейно при малой напряженности поля. Линейная область начинается между 1 кв / см для 10 pad / час и 10 кв / см для 1000 рад / час [62] и простирается примерно до 100 кв / см. Нелинейный участок может быть объяснен взаимодействием электрического поля с вторичной рекомбинацией. Линейная область соответствует насыщению для этой рекомбинации, но из-за конкуренции между парной рекомбинацией и разделением, производимым электрическим полем, наблюдается только линейное возрастание, но отсутствует насыщение. При больших на-пряженностях поля может происходить вторичная ионизация. Для объяснения результатов использованы две теории. Вызывает серьезные сомнения применимость этой теории по крайней мере для малой напряженности поля и небольшой величины ЛПЭ, использованных в таких экспериментах. Другая теория включает предположение о существовании изолированных пар зарядов и вычисление вероятности выхода для двух ионов с данной тепловой энергией. Вычисления для гексана при 20 дают критическое расстояние около 300 А. [32]
Оказывается, что выход для этих ионных пар практически не зависит от метода и использованной теории; для гексана при комнатной температуре он равен 0 10 0 02 [4, 37, 45, 62], причем энергия активации [56, 57] составляет около 1 3 -икал / моль. Существует некоторое расхождение в отношении подвижности отрицательного иона, но, по-видимому, наиболее приемлема величина порядка Ю-10 4 см2 / в-сек. Это означает, что свободный электрон не может быть переносчиком отрицательного заряда. Хьюммел и др. [57] показали, что кислород не влияет на подвижность отрицательного иона. Поскольку трудно полностью исключить кислород, Калдер-вуд и др. [121] предположили, что переносчиком отрицательного заряда должен быть кислород. Если попытаться экстраполировать подвижность отрицательных носителей в гексане [4] и додекане 160 ] к одной и той же вязкости, то они различаются в 2 или 3 раза. Энергия активации для положительного иона в общем приблизительно на 0 2 ккал / моль больше, чем для вязкости; соответствующее различие для отрицательного иона около 1 ккал / моль. Яахим [60] считает, что носители в необлученном гексане полностью различаются; на удельную электропроводность большое влияние оказывают и римеси. Поскольку в обоих случаях одни и те же примеси не влияют на ионизационный ток, трудно сказать, почему в этом случае нельзя определенно установить отрицательный ион. Яковлев и Франкевич 1132 ] предположили, что при радиолизе твердого гептана ловушками для отрицательных зарядов являются радикалы. Ион-радикалы могут обесцвечиваться при освещении. Вследствие начального негомогенного распределения первичных продуктов, такой случай может иметь место для жидкого состояния. Поэтому оказалось неожиданным отсутствие его влия-ни; на упомянутую выше величину G [67]; это подтверждает отсутствие свободных электронов, доступных в качестве переносчиков зарядов, даже в случае парной рекомбинации. [33]
Оказывается, что выход для этих ионных пар практически не зависит от метода и использованной теории; для гексана при комнатной температуре он равен 0 10 0 02 [4, 37, 45, 62], причем энергия активации [56, 57] составляет около 1 3 ккал / моль. Существует некоторое расхождение в отношении подвижности отрицательного иона, но, по-видимому, наиболее приемлема величина порядка 10 - 10 4 см2 / в-сек. Это означает, что свободный электрон не может быть переносчиком отрицательного заряда. Хьюммел и др. [57] показали, что кислород не влияет на подвижность отрицательного иона. Поскольку трудно полностью исключить кислород, Калдер-вуд и др. [121] предположили, что переносчиком отрицательного заряда должен быть кислород. Если попытаться экстраполировать подвижность отрицательных носителей в гексане [4] и додекане [60] к одной и той же вязкости, то они различаются в 2 или 3 раза. Энергия активации для положительного иона в общем приблизительно на 0 2 ккал / моль больше, чем для вязкости; соответствующее различие для отрицательного иона около 1 ккал / моль. Яахим [60] считает, что носители в необлученном гексане полностью различаются; на удельную электропроводность большое влияние оказывают примеси. Поскольку в обоих случаях одни и те же примеси не влияют на ионизационный ток, трудно сказать, почему в этом случае нельзя определенно установить отрицательный ион. Яковлев и Франкевич [122] предположили, что при радиолизе твердого гептана ловушками для отрицательных зарядов являются радикалы. Ион-радикалы могут обесцвечиваться при освещении. Вследствие начального негомогенного распределения первичных продуктов, такой случай может иметь место для жидкого состояния. Поэтому оказалось неожиданным отсутствие его влияния на упомянутую выше величину G [67]; это подтверждает отсутствие свободных электронов, доступных в качестве переносчиков зарядов, даже в случае парной рекомбинации. То же самое справедливо для гексена-2 [ 1211; резкое возрастание проводимости при более высокой напряженности поля наблюдается также в необлученной смеси гексан - гексен. [34]