Cтраница 2
Как уже упоминалось, в случае частиц полимера последующая полимеризация происходит во все возрастающей степени внутри частиц полимера, стабилизированных мылом и содержащих адсорбированный мономер. Для проверки правильности этого представления имеется весьма изящный метод, который состоит в изменении длины цепи регулятора, в данном случае меркаптана. Если сравнить между собой эквивалентные в отношении полимеризации с образованием стирольно-бутадиенового каучука количества н-додецилмеркаптана и н-гексадецилмеркаптана, то полимер, образующийся при применении додецилмеркаптана, имеет значительно меньший молекулярный вес, чем полимер, полученный с помощью гексадецилового соединения. Если бы полимеризация происходила в объеме мономера, то молекулярные веса были бы одинаковы. [16]
Как правило, молекулы кислорода не могут непосредственно соединяться с молекулами горючего. При горении идет весьма глубокая перестройка молекул горючего и кислорода. Так, например, при горении углеводородов, даже если они имеют весьма большой молекулярный вес, в качестве конечных продуктов мы обычно получаем Н2О, СО2 и дополнительно те или иные молекулы значительно меньшего молекулярного веса, чем молекулы горючего. [17]
Генетические данные позволяют предположить, что в состав клеточного ядра бактерий входит одна молекула ДНК чрезвычайно высокого молекулярного веса. После разрушения бактерий в очень мягких условиях удалось наблюдать44 с помощью метода авторадиографии структуры ДНК, длина которых соответствует мол. Современные методы выделения нуклеиновых кислот не позволяют получить такие огромные молекулы в интактном состоянии. Даже при самом тщательном выделении препараты ДНК имеют значительно меньший молекулярный вес. Так, из Hetnophilis influenzae получен препарат ДНК45 46, поведение которого при ультрацентрифугировании и длина под электронным микроскопом соответствуют мол. [18]
Выход кокса, хотя он не слишком высок в условиях полного превращения сырья, также велик по сравнению с выходом бензина. Оба эти фактора легко можно объяснить, учитывая плохую кре-кируемость индивидуальных соединений. Как правило, применявшиеся в этих опытах исходные углеводороды имели значительно меньший молекулярный вес и поэтому труднее крекировались, чем компоненты сырья, применяемого при промышленном осуществлении процесса. Поэтому неудивительно, что при жесткости крекинга, требуемой для достижения приемлемой степени превращения, обычно происходит значительное разложение с образованием газа, а также протекают вторичные реакции, ведущие к образованию кокса. Опубликованные в литературе [25] данные по крекингу паровокса ( приблизительно / г - С24Й5о) показывают, что выходы продуктов, в частности газа, бензина и кокса, в сильной степени зависят от крекируемости сырья и, следовательно, в большей мере определяются жесткостью условий процесса, чем одной только степенью превращения. Эта гипотеза подтверждается также результатами неопубликованных работ по крекингу углеводородных концентратов различных классов [65], из которых самая легкая фракция была по молекулярному весу аналогична паровоксу. [19]
Произойдет ли вообще полимеризация, зависит от первой фазы - от образования центров полимеризации. Образование центров определяет и ход всего процесса. Если центров мало, образуется относительно мало макромолекул, зато они обладают очень высоким молекулярным весом. Если же центров образуется много, и макромолекул получается много, но на этот раз со значительно меньшим молекулярным весом. Так как от длины цепи и степени образования сетчатых молекул в значительной мере зависят свойства пластиков, то, управляя ходом полимеризации, мы можем соответственно шить пластмассу по мерке. Как это делается, наглядно показывает небольшая схема. [20]
Присутствие водорода уменьшает при крекинге степень циклизации вследствие превращения олефинов в парафины, которые не циклизу-ются в присутствии водорода. Уатерман и сотрудники [34] показали, что можно регулировать образование циклов при крекинге парафина или гексадекана и предотвращать их образование, применяя высокое давление водорода и активные катализаторы, в то время как в обыкновенном крекинге при том же времени и температуре происходит значительная циклизация. Как отмечалось в главе 2, удельные веса остатков, получающихся после отгонки бензина и фракций рисайкла ( до 300 С), указывают на степень реакции конденсации, так как высокомолекулярные ароматические продукты конденсации концентрируются главным образом в остатках. Кроме того, образование кокса указывает на углубленные процессы конденсации. Данные Саханен и Тиличеева [24], приведенные в табл. 99, показывают влияние давления водорода на процессы конденсации при некаталитическом процессе деструктивной гидрогенизации парафинового дестиллата уд. Эти данные ясно указывают на постепенное уменьшение удельного веса остатков и коксообразования с увеличением давления водорода. Реакции ароматизации и конденсации только приостанавливаются, но полностью не прекращаются. Удельный вес остатков увеличивается при повышении жесткости обработки. При самых жестких условиях удельный вес остатков около 0 960, что указывает на заметное течение реакций конденсации и ароматизации. В табл. 100 приведены результаты такой разгонки для сравнения с результатами разгонки исходного парафинистого дестиллата. Разгонки показывают, что фракции, отогнанные из остатков гидрогенизации, имеют значительно меньший молекулярный вес и пределы выкипания, чем такие же фракции, отогнанные от исходного продукта. [21]