Cтраница 1
Ренер ( 1947) показал, что одномерная функция Тарасова с характеристической температурой 1000 К также может быть использована для описания теплоемкости. Для этого необходимо, как подчеркнул Тарасов ( 1945), ввести лишь соответствующую поправку на теплоемкость, обусловленную вращательным движением. В этом случае предполагается, что скелетные колебания состоят из 12 типов колебаний. Эта величина сравнима с 0-темпе-ратурой полиэтилена и полипропилена, равной 540 К, если при расчете исходить из 4 скелетных колебаний на 2 атома цепи. [1]
Ренер и Флори 16 исследовали реакцию я-динитрозобензола с модельными олефинами с целью выяснения механизма, посредством которого это соединение действует как вулканизующий агент. Они предположили, что каждая нитрозогруппа реагирует с молекулой олефина с образованием поперечной связи почти таким же образом, как это описано выше Уокером. [2]
Гесслер и Ренер [564] и Де Франческо и др. [565] исследовали действие дегидратации поверхности кремнезема и нанесенных на кремнезем органических покрытий на упрочнение получаемой резины. [3]
Флори и Ренер [11] недавно выдвинули другую теорию. Используя упрощенную и специальную модель из тетраздрических структур, они приходят к отношению напряжение-деформация, равноценному уравнению 182) и, в частности, рассматривают изменения напряжения при набухании. [4]
Флори и Ренер [38] впервые дали количественное объяснение свойств гелей на основании расчета свойств полимерных молекул, соединенных в бесконечную трехмерную сетку, и показали, что свойства, выведенные для такой системы, удовлетворительно отвечают наблюдаемым свойствам необратимых гелей. В своей ранней работе Флори построил молекулярные сетчатые структуры для малых полифункциональных молекул и показал путем статистических ычислений, что гелеобразование наступает тогда, когда образуется бесконечная трехмерная сетчатая структура. Вначале количество этой сетчатой структуры весьма невелико, но она охватывает всю массу раствора и сообщает ему неподвижность. По мере протекания реакции все большее число молекул принимает участие в образовании сетчатой структуры и жесткость системы увеличивается. Теория Флори была распространена Штокмейе-ром [39] на возникновение молекулярных сетчатых структур путем образования поперечных связей в растворимых высокомолекулярных линейных полимерах. Он показал, что для образования геля из такого полимера необходимо иметь по крайней мере одну поперечную связь на каждые две имеющиеся в начале молекулы. При статистическом рассмотрении вопроса этого вполне достаточно для образования бесконечной сетчатой структуры при условии, что поперечные связи расположены беспорядочно и что не происходит образования поперечных связей внутри одной молекулы. Очевидно, что имеющееся вначале число связей недостаточно для того, чтобы соединить все молекулы в сетчатую структуру, но дальнейшее образование поперечных связей вводит все большее количество молекул в эту структуру и увеличивает жесткость системы. Согласно кинетической теории эластичности каучука, сопротивление деформации обусловлено главным образом растяжением гибких молекул между точками, в которых образованы поперечные связи, уменьшающие число возможных конфигураций и, таким образом, уменьшающие энтропию. [5]
Флори и Ренер предложили механизм поперечного сшивания через диолефиновое звено полимерной цепи, согласно которому поперечная связь образуется из полимерной двойной связи и атома азота нитрозогруппы. Реакция протекает с перемещением двойной связи. Было показано, что для сшивания с помощью нитро-зобензола необходимо наличие ненасыщенности в полимере; скорость и степень реакции сравнительно мало чувствительны к степени ненасыщенности полимера, тогда как для серной вулканизации наблюдалась сильная зависимость этих факторов от ненасыщенности полимеров; вследствие более высокой термостабильности поперечных связей углерод - азот такая вулканизация позволяет расширить фактический предел теплостойкости до температуры 149 - 177 С. [6]
В основе предложенной Ренером модели лежит представление о наличии сцеплений макромолекул с поверхностью частиц наполнителя. Расстояние между точками поверхностных контактов обычно меньше расстояния между поперечными связями в объеме полимера, не прилегающем к поверхности частиц наполнителя. [7]
Природа связей полимер - наполнитель и их роль в усилении эластомеров рассмотрена Ренером [463], на основании анализа де-форм ационных свойств показавшего, что прочность существующих в вулканизатах связей характеризуется весьма широким спектром сил. Из данных о набухании наполненных систем можно раздельно определить концентрацию физических связей ( сцеплений) макромолекул с поверхностью, ограничивающих степень набухания, и число химических поперечных связей. [8]
Еще позднее Уолл [49 - 52], Трилор [ 44 - - 47J и Фло-ри и Ренер [10, 11] провели ряд интересных исследований, относящихся к проблеме эластичности каучука. [9]
Дополнительные возможности при исследовании явления усиления каучуков дает использование уравнения, полученного Флори и Ренером, которое показывает влияние плотности сшивания на набухание сеток. Прежде чем рассматривать возможные приложения уравнения Флори - Ренера применительно к проблеме усиления эластомеров, необходимо остановиться на основных посылках теории. Теория равномерного набухания Флори и Ренера [284, 286] рассматривает поведение простых полимерных сеток в присутствии малых молекул. [10]
Из равновесного объема набухания в толуоле по теории Флори и Ренера [36] рассчитывалось среднее число звеньев мономера, заключенное между двумя поперечными связями. Kg из уравнения, предложенного Флори и Ренером [36], было принято равным 0 88, хотя при небольших степенях набухания расчет по этой константе недостаточно точен. [11]
Вики и Хардинг [21] усовершенствовали такую методику и получили удовлетворительные данные для натурального и синтетического каучуков. Для применения этого метода необходимо установить функциональную зависимость отношения количеств фазы золя и фазы геля от плотности поперечных связей и определить какой-либо средний молекулярный вес образца. Ренер [22] предполагает, что распределение по молекулярным весам описывается эмпирической функцией Тунга ( см. гл. Тогда требуется только два значения отношений золь / гель и два соответствующих значения плотности поперечных связей. Возможности метода проверили довольно успешно на каучуке и полистироле. Калдерон и Скотт [24] воспользовались методикой последних авторов для исследования полиизопрена. [12]
Расчеты показывают, что на долю связанного каучука приходится лишь небольшая часть поверхностных сцеплений в вулканизатах. Анализ взаимосвязи числа сцеплений, густоты сетки и свойств вулканизатов позволяет заключить, что эффект усиления связан с концентрацией. Несмотря на то что связи полимер - наполнитель играют, существенную роль в усилении, механизм их действия, как отмечает Ренер, все еще неясен. [13]