Cтраница 1
Ожидаемое значение гамильтониана, вычисленное по отношению к любой из двух блоховских функций, равно просто Бр. Формула для матричного элемента между состояниями, соответствующими двум различным блоховским функциям, имеет вид, аналогичный равенству (6.9), однако в рассматриваемое выражение входит единственный матричный элемент между состояниями ближайших соседей, а число членов в этом выражении равно трем, а не двум. [1]
Теперь следует найти ожидаемое значение гамильтониана с используемой пробной функцией. [2]
Энергию выразим как ожидаемое значение гамильтониана. [3]
Теперь следует найти ожидаемое значение гамильтониана с используемой пробной функцией. [4]
Энергию выразим как ожидаемое значение гамильтониана. [5]
Далее логично было бы найти ожидаемое значение гамильтониана, соответствующее такой волновой функции, и минимизировать его с учетом требования нормировки подобно тому, как это делается в уже знакомой нам теории МО ЛКАО. Такой подход действительно применялся в некоторых случаях, однако для широкого использования он непрактичен. Построение интегралов перекрывания между всеми членами базисного набора представляет собой весьма сложную задачу. [6]
Чтобы избавить себя от части вычислений при нахождении ожидаемого значения гамильтониана, воспользуемся тем обстоятельством, что выбранная нами пробная функция имеет вид водородоподобной функции. [7]
В реальных расчетах и точная волновая функция в рамках выбранной пробной модели, и сама точная волновая функция остаются неизвестными. При вычислении ожидаемого значения гамильтониана для пробной волновой функции принято ( по крайней мере в молекулярных расчетах) параметризовать орбитали при помощи конечного базисного набора. Это неизбежно приводит к ошибке, связанной с эффектами усечения базисного набора ( см. гл. При вычислении корреляционной поправки к волновой функции Ф, приходится не только использовать конечный базисный набор, но также ограничиваться лишь частью членов, необходимых для полного описания эффектов электронной корреляции в рамках данного базисного набора. На рис. 3.3 схематически изображено соотношение между результатами реальных расчетов, точными результатами пробной модели и точными результатами с учетом корреляционной поправки. [8]
В большинстве задач, решаемых в приближении ЛКАО, эти коэффициенты рассматриваются как вариационные параметры, которые определяют при помощи вариационного принципа. При этом приходится минимизировать ожидаемое значение гамильтониана с соблюдением условия нормировки молекулярных орбиталей. [9]
Третий и четвертый члены описывают притяжение к ядру электронов на орбиталях и i i2 соответственно. Этот член называется кулоновским интегралом. Шестой член тоже описывает электростатическое взаимодействие электронов, однако его физическая интерпретация оказывается более сложной. Этот интеграл, называемый обменным интегралом, обусловливает различие в энергии между син-глетным и триплетным состояниями двухэлектронной системы. Функции i v ( 0 включают пространственные и спиновые координаты электрона L Оператор / г % воздействует только на пространственные координаты. Поэтому вследствие ортогональности различных спиновых функций обменный интеграл отличается от нуля только в том случае, если две входящие в него спиновые функции совпадают. По своей природе этот интеграл имеет положительное значение, поскольку описывает электростатическое отталкивание, но он входит в ожидаемое значение гамильтониана Я с отрицательным знаком. Следовательно, если спины электронов одинаковы, то вычисленная энергия двух-электронного атома, при заданных пространственных частях функций i 3i и i 32, оказывается ниже, чем в случае, когда спины электронов различаются. Триплетные состояния соответствуют наличию у электронов одинакового спина, и поэтому из двух спиновых состояний, возникающих в двухэлектронной системе, они характеризуются более низкой энергией, а этот вывод согласуется с правилом Гунда. [10]