Cтраница 2
Прямое доказательство этого факта дает рентгеноструктурный анализ: рентгенограмма поликристаллического порошка характеризуется наличием резких колец; рентгенограмма жидкости, полученной в результате плавления этого кристалла, характеризуется наличием одного-двух размытых колец примерно на тех же местах. Все это дает нам право считать, что жидкость имеет квазикристаллическое ( кристаллоподобное) строение. [16]
Целый ряд фактов свидетельствует о сходстве жидкостей с твердыми телами. Рентгенограммы жидкостей при невысоких температурах сходны с рентгенограммами поликристаллических твердых тел. [17]
Экспериментальные данные по электрическим свойствам жидких веществ, в свою очередь, указывают на отсутствие принципиальной разницы в свойствах твердых и жидких материалов. Рентгенограммы жидкости свидетельствуют о близком характере взаимного расположения частиц в жидкой фазе и твердом состоянии. Свойства веществ в твердой фазе в значительной мере заложены в жидкости, хотя упорядоченность жидкости далека от той, которая характерна для идеального кристалла. [18]
Дифракция рентгеновских лучей в жидкостях отличается от их дифракции в кристаллах. На рентгенограмме жидкости, полученной фотографическим методом, при длительных экспозициях вместо резких интерференционных линий, характеризующих структуру кристаллической решетки, обнаруживаются широкие дифракционные полосы с размытыми краями. При фотомет-рировании рентгенограмм получаются кривые интенсивности с несколькими максимумами. Расчетным путем по кривым интенсивности определяют ближний порядок атомов в жидкости. [19]
Дебай в двадцатых годах текущего столетия установили, что на рентгенограммах жидкостей наблюдаются две серии колец, одна из которых отражает упорядоченную внутримолекулярную структуру и наблюдается у веществ со сложными молекулами, а другая не связана с внутримолекулярной структурой и сходна по расположению с кольцами на рентгенограммах мелких кристаллических порошков. Кольца на рентгенограммах жидкости сильно размыты вследствие движения молекул. Из рентгенограмм было установлено наличие структуры у жидкостей и определенная аналогия их строения со строением кристаллов. Из анализа рентгенограмм жидких и твердых металлов следует, что координация атомов в процессах плавления изменяется мало, межатомные расстояния в жидкой и твердой фазах отличаются на несколько процентов. [20]
Эта зависимость может быть определена опытным путем из рентгенограмм жидкостей и использована для вычисления удельной их теплоемкости, которая при низких температурах должна превышать значения, соответствующие твердым телам ( вследствие возрастающей аморфизации с ростом тем - nepaiypbi), до тех пор пока жидкость пе станет в действительности газоподобпой вместо твердоподобной. Я недавно получил общие формулы, но еще пе провел с ними численных расчетов. [21]
Гипотеза об образовании структуры во время вытяжки и сушки наиболее четко была сформулирована Германсом [83] на основании рентгенографических данных. Рентгенограмма изотропной несушеной нити, по его данным, аналогична рентгенограмме жидкости. При вытяжке нити рентгенограмма становится более четкой, и появляются интерференции, свидетельствующие о наличии кристаллической упорядоченности в микрообластях волокна. При сушке изотропных волокон также появляются интерференции типа колец Дебай - Шерера, указывающие на образование хаотически расположенных кристаллических микрообластей. На основании этих опытов Германе сделал вывод о том, что регенерированная целлюлоза приобретает кристаллическую структуру лишь при вытяжке и сушке волокна. С этим выводом не согласуются данные Михайлова [84], который снимал рентгенограммы вытянутого волокна при вращении образца во время съемки вокруг оси, совпадающей с направлением лучей. [22]
Коэффициент структурной диффузии, характеризующий величину этого размытия, возрастает с нагреванием жидкости в полном соответствии с теоретическими представлениями об уменьшении степени порядка в жидкости при повышении температуры. Это обстоятельство проявляется внешним образом в уменьшении высоты максимумов и увеличении их ширины как на кривой / ( 6), характеризующей распределение интенсивности на рентгенограмме жидкости, так и на кривой р ( г), характеризующей относительное распределение атомов. [23]
Имеются также низкомолекулярные соединения и многие высокомолекулярные соединения, в которых даже при тщательно контролируемых условиях не все молекулы располагаются правильным образом. Такое твердое тело может иметь как кристаллические, так и аморфные области или же может быть полностью аморфным, подобно стеклу, в том смысле, что рентгенограмма этого тела аналогична рентгенограмме жидкости. [24]
Экспериментальные данные по электрическим свойствам жидких веществ указывают на отсутствие принципиального различия в свойствах твердых и жидких материалов. Рентгенограммы жидкости свидетельствуют о близком взаимном расположении частиц в жидкой фазе и твердом состоянии. Свойства веществ в твердой фазе в значительной мере заложены в жидкости, хотя упорядоченность жидкости далека от той, которая характерна для идеального кристалла. [25]
Она, я думаю, является первой большой работой, в которой жидкость трактуется скорее как твердое тело, с элементами беспорядка, чем как сжатый газ. Стюарта ( 1928 г.) по анализу рентгенограмм жидкостей, показавшему, что в них имеются элементы структуры. Френкель очень рано понял, что жидкости должны, подобно твердым телам, обладать высокой степенью ближнего порядка и что движение молекул в жидкостях носит такой же колебательный характер, как и в кристаллах, а потому их и не следует описывать в терминах длины свободного пробега, характерных для газа. Эти идеи, благодаря высоко развитой интуиции Френкеля и его математическому таланту, позволили ему создать убедительное описание многих явлений в жидкостях, включая вязкость; соответствующие работы в Nature и в других журналах появились существенно раньше, чем статьи Андраде и Эйринга по тому же вопросу, причем в указанных работах Френкеля уже были сделаны очень сходные выводы. [26]
Она, я думаю, является первой большой работой, в которой жидкость трактуется, скорее, как твердое тело с элементами беспорядка, чем как сжатый газ. Стюарта ( 1928 г.) по анализу рентгенограмм жидкостей, показавшему, что в них имеются элементы структуры. Френкель очень рано понял, что жидкости, подобно твердым телам, должны обладать высокой степенью ближнего порядка и что движение молекул в жидкостях носит такой же колебательный характер, как и в кристаллах, а потому их и не следует описывать в терминах длины свободного пробега, характерных для газа. Эти идеи, благодаря высоко развитой интуиции Френкеля п его математическому таланту, позволили ему создать убедительное описание многих явлений в жидкостях, включая вязкость; соответствующие работы в Nature п в других журналах появились существенно раньше, чем статьи Андраде и Эйриига по тому же вопросу, причем в указанных работах Френкеля уже были сделаны очень сходные выводы. [27]
Оказалось, что жидкости рассеивают рентгеновские лучи иначе, чем газы и твердые тела. Если для рентгенограмм газов характерно значительное рассеяние под малыми углами и постепенное ослабление его по мере увеличения угла рассеяния в, то для рентгенограмм жидкости, наоборот, характерно отсутствие рассеяния под малыми углами и наличие максимумов интенсивности в виде диффузных колец. [28]
Не следует отождествлять сиботаксические гругшшровки в жидкостях с образование мелких крксталигикоз. Скорее всего их можно сравнивать с кристаллами, в которых правильный порядок сильно нарушен тепловыми движениями частиц. Кратки ( 1933) показал, что можно правильно рассчитать рентгенограмму жидкости из рентгенограммы соответствующей кристаллической решетки, размыв ее тепловыми движениями. [29]
С этой точки зрения плавление не представляет собой столь глубокого изменения структуры, как это предполагалось до недавнего времени. Конечно, исчезновение дальнего порядка лишает жидкость свойства анизотропии, характерного для кристаллических тел, делает ее аморфной с макроскопической точки зрения, подобной в структурном отношении газу. Следует вспомнить, однако, что большинство кристаллических твердых тел встречается в природе и получается в технике не в форме монолитных кристаллов, а в виде микрокристаллических агрегатов, состоящих из очень большого числа чрезвычайно мелких кристаллов, совершенно беспорядочно ориентированных по отношению друг к другу. С грубо макроскопической точки зрения подобные микрокристаллические тела являются столь же аморфными, как и жидкости. Рентгенограммы жидкостей сходны с рентгенограммами микрокристаллических тел, и их можно было бы интерпретировать Б общих чертах, исходя из представления, что жидкость состоит из очень большого числа беспорядочно ориентированных кристалликов субмикроскопических размеров. [30]